РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Потенциодинамический метод изучения кинетики электродных процессов. Выбор потенциометрических цепей
Исследование зависимости плотность тока - потенциал электрода (j -?) от состава раствора и условий электролиза является одним из основных методов изучения кинетики электродных процессов, в частности, выявления физико-химических особенностей электролитических процессов на границе металл/раствор.
В работе использован потенциодинамический вариант метода исследования кинетики электрохимических реакций в связи с необходимостью проведения электрохимических исследований в широком диапазоне электродной поляризации (до 6 В). Как правило, потенциодинамический вариант используют в случае изучения электродных систем, характеризуемых средними или малыми значениями токов обмена [91 - 93], к числу которых относятся и выбранные в работе электрохимические (неравновесные) объекты.
Потенциодинамические катодные поляризационные кривые (ПД) jк - Ек (или катодные вольтамперные кривые) снимали с помощью потенциостата П-5827, регистрацию проводили на потенциометре КСП-4 (рис. 2.1).
Работа потенциостата в потенциодинамическом режиме может быть продемонстрирована на примере функционального коммутирования конкретной комплексной электрохимической цепи следующего вида:
(+) Ge / GeCl4, R(OH)n, (H2O) / Nb (-) ? поляризующая часть цепи
(-) Nb / R(OH)n, (H2O, GeCl4) // KCl(нас), H2O // KCl(нас), Hg2Cl2 / Hg, Pt (+) -
потенциометрическая часть цепи.
Рис. 2.1. Блок - схема установки для проведения электрохимических исследований. Обозначения: 1 - электролитическая ячейка (ЭЯ), 2 - система термостатирования (ультротермостат УТ - 15), 3 - 6 - система осушки и подачи азота в ЭЯ (3 - трехходовой кран, 4 - сосуд Д'юара, 5 - U - образная трубка с силикагелем, 6 - автотрансформатор ЛАТР - 1), 7 - потенциостат
П - 5827, 8 - регистратор КСП - 4.
(ПД) jк - Eк-зависимости снимали в режиме линейной развертки потенциала рабочего электрода. Режим линейной развертки потенциала электрода обеспечивается линейным увеличением напряжения (U) в поляризующей цепи с помощью потенциостатического комплекса. Скорость протяжки диаграммной ленты составляла 5400 мм/час, развертка потенциала составляла 4 В/мин.
Заданную температуру раствора в электролитической ячейке поддерживали с помощью ультратермостата УТ-15. Измерения проводили в стеклянной электролитической ячейке, которая представлена на рис. 2.2. Анодное пространство отделено от катодного полунепроницаемой стеклянной диафрагмой.
Перед измерениями находящийся в ячейке раствор (70 мл) в течение 5 минут продували азотом, затем электроды выдерживали в растворе ещё 2 минуты, после чего производили запись поляризационных кривых. Азот с целью осушения (перед подачей в электрохимическую ячейку) пропускали через U-образную трубку, наполненную CaCl2. Ниобиевые электроды - рабочий и сравнения (чистота 99,99%) перед измерениями обрабатывали в смеси HF+HNO3 в течение 10 минут, тщательно промывали в дистиллированной воде. Платиновый электрод обрабатывали в HNO3 (1:1) и тщательно промывали водой. Al-электрод (АД-0) травили в 25% растворе NaOH в течение 1 минуты и промывали в дистиллированной воде. При проведении измерений с каломельным электродом сравнения электролитический контакт на границе рабочий электрод/раствор с электродом сравнения обеспечивали с помощью электролитического мостика, заполненного смесью очищенного агар-агара с дважды перекристаллизованным KCl.
В исследованиях кинетики процессов электролитического осаждения металлов (Ge, Al и др.) из неводных растворов возникают определенные трудности выбора потенциометрических цепей при изучении кинетики процессов методом динамической вольтамперометрии (ДВАМ).
Рис. 2.2. Общий вид стеклянной электролитической ячейки (фасад - а), план - б), вид сбоку - в)). Обозначения: 1 - сосуд ячейки; 2 - термостатирующая рубашка; 3 - анодный элемент со стеклянной диафрагмой; 4 - крышка; 5 - держатель анода; 6 - катод с тефлоновой пробкой; 7 - барботер; 8 - магнитный стержень в полихлорвиниловой оболочке; 9 - термометр; 10 - гидрозатвор; 11 - магнитная мешалка; 12 - электрод сравнения; 13 - электролитический ключ; 14 - каломельный электрод сравнения.
В исследованиях подобного рода требуются специальные электроды сравнения на основе неводных растворителей [23]. Одним из простых решений выбора электрода сравнения является использование Nb-электрода, (адекватного по размерам и способам предварительной подготовки - рабочему (исследуемому) электроду), погруженного в электролитическую ячейку, в зону, недосягаемую для продуктов электродных реакций в период измерений [28]. Другим возможным решением выбора электродов сравнения в исследованиях водно-неводных систем могут быть известные электроды сравнения, (например, каломельный) с использованием различных электролитических мостиков. В соответствии с вышеизложенным для электролитов германирования выбраны для исследования следующие потенциометрические цепи [93]:
1) (-) Nb / R(OH)n, (H2O), GeCl4 / Nb (+)
2) (-) Nb / R(OH)n, (H2O), GeCl4 // KCl(нас.), H2O // KCl(нас.), Hg2Cl2 / Hg, Pt (+)
3) (-) Nb / R(OH)n, (H2O), GeCl4) // R(OH)n // KCl(нас.), Hg2Cl2 / Hg, Pt (+)
В растворах алюминирования на основе ксилолов:
4) (-) Nb/ C8H10, AlBr3 (KBr) / Nb (+)
ДВАМ - измерения на Nb-катоде (с использованием потенциометрических цепей 1) - 3)) выполнены в следующих спиртово-водных смесях:
CH3OH - H2O (I), (CH2OH)2 - H2O (II), CHOH(CH2OH)2 - H2O (III), а также в растворах электролитического алюминирования на основе (I), (II) и (III) смесей: CH3OH -H2O - GeCl4 (IV), (CH2OH)2 -H2O - GeCl4 (V) и CHOH(CH2-OH)2- H2O-GeCl4(VI); и ксилольно-бромидных смесях: C8H10 (VII), C8H10- KBr (VIII) и C8H10- AlBr3 (IX).
2.2. Расчет кинетических парам