РОЗДІЛ 2
РЕАГЕНТИ, ТЕХНІКА ПРОВЕДЕННЯ ЕКСПЕРИМЕНТУ, МЕТОДИ КОНТРОЛЮ ТА ОБЛАДНАННЯ
2.1. Вихідні речовини та матеріали
2.1.1. Силікагель та сорбенти, синтезовані на його основі
В якості сорбенту в роботі був використаний силікагель Silika 60 фірми "Merck", питома площа поверхні ?260 м2/г, визначена по низькотемпературній сорбції азоту по БЕТ [120], середнім діаметром пор 12 нм, фракція 0,06-0,16 мм.
Як модифікатори використовували 3-амінопропілтриетоксисилан, 3-диетилдіамінопропілтриетоксисилан, 3 - меркаптопропілтриетоксисилан (реактиви фірми "Merck") і пропілтриетоксисилан (фірми "Aldrich"), без додаткового очищення.
Всі сорбенти, за виключенням силікагелю з прищепленими дипропілдисульфідними групами (S-S-С) модифікували по однаковій методиці: 20 г силікагелю, попередньо прожареного при 4000С, поміщали в реактор оснащений мішалкою і зворотнім холодильником з хлоркальцієвою трубкою. До силікагелю приливали 80 см3 абсолютного толуолу і при перемішуванні 0,05 молей модифікатора. Суміш нагрівали до кипіння і далі проводили синтез в киплячому толуолі на протязі шести годин. При цьому відбуваються реакції, що виражаються слідуючи ми схемами::
(2.1)
(2.2)
де вертикальна лінія поверхня кремнеземної матриці.
Синтезований силікагель промивали в апараті Сакслета толуолом, а потім ацетоном на протязі 48 годин. Промитий продукт сушили в вакуумі при 2?103 Па і температурі 95 - 1000С.
Таким способом синтезовані хімічно модифіковані силікагелі (ХМС), які містять наступні ковалентно зв'язані з поверхнею комплексоутворюючі групи:
1. Cилікагелі загальної формули:
?-O-Si-(CH2)3- Ф,
з різною концентрацією прищеплених груп, Ф - NH2- чи SH- групи;
2. Силікагелі загальної формули:
-O-Si-(CH2)3- Ф
-O-Si-(CH2)3- СH3
з різним мольним співвідношенням прищеплених функціональних груп і пропільних груп;
3. Силікагелі загальної формули:
-O-Si-(CH2)2-NH2
-O-Si-(CH2)3- SH
з різним мольним співвідношенням аміно- і меркаптопропільних груп.
Використані модифікатори ?-амінопропілтриетоксісилан та ?-меркаптопропілтриетоксісилан мають близьку реакційну здатність. Тому для одержання різнолігандних сорбентів зі статичним розприділенням на поверхні SiO2 прищеплених амінопропільних та меркаптопропільних груп використовували суміш модифікаторів в необхідному співвідношенні, з загальним вмістом 0,1 моля модифікаторів на 50 г силікагелю.
В таблиці 2.1 представлені скорочені назви синтезованих ХМС і концентрації функціональних груп.
Таблиця 2.1.
Загальна характеристика синтезованих ХМС
Ковалентно закріплені лігандиСкорочена назва
зразкаКонцентрація прищеплених лігандів,
ммоль/г сорбентуазотовміснихсірковмісних
NH2 -С I0,08-NH2 -С II0,17-NH2 -С III0,40-NH2 -С IV0,70-NH2 -С0,88-en-C0,70-en:SH - C I0,780,19en:SH - C II0,510,50en:SH - C III0,280,54SH-С I-0,13SH-С II-0,30SH-С III-0,42SH-С IV-0,51SH-С -0,93NH2:SH - C I0,660,33NH2:SH - C II0,440,33NH2 :SH - C III0,180,81
Визначення концентрації амінопропільних та диетилдіамінопропільних груп на поверхні синтезованих сорбентів проводили методом кислотно-основного титрування. Наважку сорбенту (0,5 г) заливали розчином 0,1 н. хлоридної кислоти (25 см3), витримували, перемішуючи, 30 хв (час встановлення рівноваги), відфільтровували, відбирали аліквотну частину і визначали в ній рівноважну концентрацію кислоти. Розрахунок кількості (ммоль/г) прищеплених груп проводили за формулою [2.5]:
де (2.5)
V0, V1, V2 - об'єми титранта, що витрачається на титрування, вихідного розчину та кислоти в вихідному розчині; c0 і с1 - молярні концентрації титранта та кислоти в вихідному розчині; n- число функціональних груп в прищепленій молекулі; m - маса сорбенту, г.
Визначення концентрації меркаптопропільних груп проводили двома методами:
1. Йодометричним - титруванням надлишку йоду, прибавленого до наважки SH-сорбенту, тіосульфатом натрію.
2. Комплексометричне визначення срібла унітіолом за допомогою металохромного індикатора ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазона.
Два методи дають аналогічні результати. Це дає підставити стверджувати, що приведена вище реакція (2.3) проходить кількісно, а концентрація прищеплених димеркаптодипропільных (-S-S-) груп рівна половинній концентрації меркаптопропільных груп силікагелю, взятого для синтезу.
В сорбентах, активованих одночасно амінопропільними та меркаптопропільними групами концентрацію NH2-груп визначали як і для NH2- сорбента, а концентрацію SH-груп - комплексометричним визначенням аргентуму унітіолом при індикації точки еквівалентності за допомогою ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазона як металохромного індикатора [121]. Наважку сорбенту (0,1 г) заливали 10 см3 нітрату срібла на фоні 0,1 н. азотної кислоти. Кислий розчин нітрату срібла необхідний для блокування амінопропільних груп різнолігандного сорбенту. Час контакту 30 хв. Фільтрували. Визначали рівноважну концентрацію нітрату срібла після сорбції. Для цього в колби на 250 см3 відбирали аліквоту рівноважного розчину, додавали 2-3 краплі 0,1%-го розчину ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазона, створювали лужне середовище розчином аміака і титрували розчином унітіола до переходу кольору від червоно-фіолетового до жовто-оранжевого. Ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазон взаємодіє з металами, даючи інтенсивно забарвлені комплекси як в кислому так і в лужному середовищах. Комплекси зі сріблом в кислому середовищі жовтого кольору, а в сильно лужному - червоно-фіолетового.
2.1.2. Реактиви та розчинники
Вихідний розчин молібдену (VI) с концентрацією 1,04·10-2 моль/л готували розчиненням (NH4)6Mo7O24·4H2O в гарячій дистильованій воді [122]. Для приготування розчин