РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Об’єктом дослідження даної роботи є монолітні каталізатори екзотермічної
реакції повного відновлення монооксиду азоту метаном:
СН4 + 4NО = СО2 + N2 + 2Н2О; ?H0298 = -1163,8 кДж/моль
Відновлення монооксиду азоту метаном здійснювали шляхом пропускання
стехіометричних сумішей метан – монооксид азоту в гелії (метан: NO =1:4) через
шар каталізатора. Експерименти проводили в проточній установці при атмосферному
тиску. Схема установки представлена на рис.2.1.
2.1. Вихідні компоненти газових реакційних сумішей
Метан. Використовували метан з балона (метан очищений – 99,99%).
Монооксид азоту. Синтезували в лабораторії згідно з методикою описаною в
[141].
Гелій. Використовували гелій з балона (гелій газоподібний очищений марки В, Не
– 99,99%).
2.2. Методика дослідження каталітичної реакції NO+CH4
Каталітичну активність синтезованих зразків в реакції відновлення монооксиду
азоту метаном характеризували конверсією СН4 в СО2 при концентраціях: CH4=1,0%,
NO=4,0%, а також температурою досягнення 50% конверсії метану (Т50). Основними
продуктами реакції були CO2, N2 і H2O. В температурному інтервалі, який
відповідав 30-70% конверсії NO, утворювався також геміооксид азоту (N2O).
Максимальна концентрація N2O залежала від складу каталізатора і температури
досліду. Селективність по N2O не перевищувала 30%. При конверсіях монооксиду
азоту, більших за 70%, єдиним азотвмістним продуктом був N2.
Досліди по визначенню активності проводили на установці проточного типу при
об’ємній швидкості газового потоку 20000 год.-1 з використанням фрагменту
каталітичного блоку діаметром 4-5 мм і висотою 10-12 мм. Аналіз вихідних
речовин і продуктів реакції (СН4, О2, СО2, СО, NO, N2, N2O) здійснювали
хроматографічним методом (ЛХМ-8МД), детектор по теплопровідності (струм
детектора – 120 мА). Розділення і визначення СН4, О2, СО, NO, N2, проводили на
колонці довжиною 3м, заповненою носієм СаА, фракція 0,2-1 мм. Розділення і
визначення СО2 і N2O проводили на двометровій колонці, заповненій
полісорбом-1. Швидкість газу–носія 30 см3/хв., температура колонки 50 0С.
Ступінь перетворення метану розраховували за формулою:
де – початкова концентрація метану, – концентрація метану на виході з
реактора.
Рис.2.1 Схема установки відновлення монооксиду азоту метаном:
1 – балон з робочою сумішшю (1% СН4 і 4% NO в гелії), 2 - кран тонкого
регулювання для підведення газової суміші, 3 – реометр, 4 – кварцовий реактор,
?5 – трубчата кварцова піч, 6 – хромель – алюмелева термопара, 7 – триходовий
кран, 8 - хроматограф марки ЛХМ-8МД (катарометр).
2.3. Дослідження каталізаторів фізико-хімічними методами
Фізико-хімічні методи застосовувались для характеризації синтезованих
каталізаторів: величина питомої поверхні і порувата структура, redox- і
кислотні властивості, стан активного компоненту.
2.3.1. Визначення питомої поверхні і поруватої структури.
Однією з характеристик дисперсності каталізаторів є величина їх питомої
поверхні (Sпит.), яку визначали по тепловій десорбції аргону з хроматографічним
контролем. Склад робочої суміші: 5%Ar + 95%He. Попередньо зразки прогрівали при
температурі 300 0С в потоці робочої суміші для видалення адсорбованих речовин.
Як адсорбенти порівняння використовували зразки Al2O3 з питомою поверхнею 1,3;
26 і 105 м2/г.
Порувату структуру зразків характеризували по результатах ад(де)сорбції
метанолу на ваговій установці, спорядженій кварцовими пружинними терезами
Мак-Бена-Бакра. Зразки попередньо прогрівали у вакуумі (P~10-2 мм рт.ст.) при
температурі 330 0С. Загальний об’єм пор оцінювали по ізотермі адсорбції при
P/Ps = 0,98, припускаючи, що пори заповнені конденсованим рідким адсорбтивом.
Початкові ділянки ізотерм адсорбції обчислювались за рівнянням
Дубініна-Радушкевича теорії об’ємного заповнення мікропор (ТОЗМ) [142].
Параметри мезопор обчислювались за рівнянням Кельвіна (розподіл об’єму мезопор
за ефективними радіусами, reff) [143].
2.3.2. Дослідження окисно-відновних властивостей.
Окисно-відновні властивості синтезованих зразків каталізаторів досліджували
методом термопрограмованого відновлення воднем (ТПВВ). За допомогою цього
методу можна визначити стан активних компонентів і отримати інформацію щодо
міцності зв’язку кисню з поверхнею каталізатора.
Дослідження зразків проводили в інтервалі температур 20-900 0С з швидкістю
підйому температури 10 град./хв в проточній установці, обладнаній системою
очистки водню (низькотемпературним вловлювачем з молекулярними ситами (-20 0С)
для видалення води, Cu- і Pt- печами для очистки від кисню), з хроматографічним
контролем (детектор по теплопровідності) кількості водню, витраченого на
відновлення каталізатора. Швидкість потоку 10% суміші Н2 в Ar становила 50
см3/хв. Попередньо каталізатори прогрівали в потоці аргону (V=30см3/хв) при
температурі 250 0С протягом 1 год. Схема установки ТПВ приведена на рис. 2.2.
2.3.3. Дослідження кислотних властивостей поверхні.
Вивчення кислотних властивостей поверхні окремих зразків синтезованих
каталізаторів проводили методом ТПДА.
Зразки каталізаторів зернистістю 1-2 мм в кількості 0,2 г загружали в проточний
реактор (d = 0,6 см) і тренували в потоці гелію (V = 60 см3/хв) протягом 1год.
при температурі 600 0С. Після зниження температури до 100 0С зразок насичували
аміаком. Повноту насичення контролювали титруванням аміаку на виході з
реактора. Насичений зразок продували гелієм при 100 0С для видалення фізично
адсорбованого аміаку (30 хв). Потім зразок піддавали програмованому нагріву в
потоці гелію з швидкістю 17 град./хв. Процес