РОЗДІЛ 2
ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ CuInP2(SexS1-x)6
2.1. Фазова діаграма системи CuInP2Sе6 - CuInP2Sе6
На рисунку 2.1 представлено вид фазової діаграми концентрація-температура для CuInP2(SexS1-x)6, побудованої за результатами досліджень діелектричної проникності [7]. Дані тверді розчини мають шарувату (2D) кристалічну структуру. У цих кристалах фазові переходи між параелектрич-ною і сегнетиелектричною фазами (C2/c - Cc для CuInP2S6 і P-31c - P31c для CuInP2Sе6) мають характер типу "порядок-безпорядок" і відбуваються за
Рис.2.1. Температурно-концентраційна діаграма кристалів CuInP2(SexS1-x)6. Вертикальною штрихованою лінією позначена морфотропна фазова границя, яка розділяє моноклінну і тригональну фази. Штрихованою лінією позначено фазовий перехід другого роду по даних [7]. Можливе розташування розмитого фазового переходу першого роду між моноклінними фазами у зразках з x = 0.05 - 0.2 (точкова лінія) і можлива область дипольного скла показані за даними статті [2]. Світлими квадратами позначено релаксацію аномалії діелектричної проникності при частоті 104 Гц.
рахунок впорядкування катіонів міді у багатоямному локальному потенціалі, що формується атомами халькогену у аніонній підрешітці [P2S(Se)6]4- [2, 5, 8].
Для шаруватих сегнетиелектриків CuInP2Se6 спостерігалися два послідов-ні фазові переходи: другого роду при Ті ? 235 K (P-31c при T > Ti) і першого роду при Tc ? 225 K (P31c при T < Tc) [5, 8] та фазовий перехід першого роду для CuInP2S6 при Tc ? 312 K. Також досліджувались переходи при малих заміщеннях сірки на селен та навпаки [39, 40]. Фазові переходи мають чіткий характер типу "порядок-безпорядок". При поступовому заміщенні сірки на селен у сполуці CuInP2S6 температура сегнетиелектричного ФП швидко зменшується. При заміні атомів селену на атоми сірки у сполуці CuInP2Se6 значення Ті більш повільно понижується [7, 16, 17].
Для уточнення виду фазової T - х діаграми кристалів CuInP2(SexS1-x)6 проводилися діелектричні і оптичні (двопроменезаломлення, комбінаційне розсіювання, пропускання) дослідження та рентгеноструктурний аналіз.
2.2. Концентраційна залежність параметрів структури за даними рентгенівської дифракції
Вимірювання рентгенівської дифракції були проведені за допомогою порошкового дифрактометра DRON-3, який діє у геометрії Брегга-Брентано з використанням Ni- фільтрованого CuK? випромінювання. Дифракційна карти-на була проаналізована програмою XTLSM [17].
Дані рентгенівської дифракції показали, що при кімнатній температурі структура кристалів CuInP2(SexS1-x)6 в області концентрацій 0 ? x ? 0.3 є моноклінною, параметри гратки зростають у інтервалі a = 6.096-6.201 A, b = 10.565 - 10.756 A, c = 13.623 - 13.871 A, ? = 107.09 - 107.18°. Структура фази у області складів 0.4 ? x ? 1 є тригональною, і збільшення вмісту селену збіль-шує параметри коміки у інтервалі a = 6.331 - 6.402 A, c = 13.242 - 13.358 A (рис.2.2) [17, 41, 42]. У моноклінній фазі напрямки [100] і [010] розташовані у структурі шарів, напрямок [010] співпадає із віссю симетрії С2. У тригональ-ній фазі напрямок [001] є перпендикулярний шарам і співпадає із віссю симетрії С3.
Рис.2.2. Концентраційна залежність параметрів гратки моноклінної (при x ? 0.3) чи тригональної (при x ? 0.4) елементарної комірки для кристалів CuInP2(SexS1-x)6 при 295 K.
Концентраційна залежність об'єму елементарної комірки V показана на рис.2.3 [17]. Ясно видно стрибок цієї залежності між x = 0.3 і 0.4, і сходинку біля x = 0.8. Остання переважно викликана різкою зміною між x = 0.75 і 0.8 параметра комірки а, який зв'язаний із структурним упорядкуванням вздовж шару (рис.2.1). Дослідження коноскопічної картини показало, що в області концентрацій між x = 0.4 і x = 0.8 при кімнатній температурі тверді розчини є оптично одновісними [41].
Важливо відзначити відхилення концентраційної залежності об'єму V в інтервалі 0.4 ? х < 0.8 від регулярного ходу, що спостерігається в інтервалі 0.8 ? х ? 1. Можна бачити, що лінійна екстраполяція залежності V(x) з інтервалу 1 ? х ? 0.8 дає значення V = 471,7 A3 при х = 0. Саме таке значення об'єму гексагоннальної елементарної комірки із Z = 2 є майже вдвічі меншим від спостережуваного об'єму V = 838,7 A3 базоцентрованої моноклінної комірки із Z = 4 для кристалу CuInP2S6.
Рис.2.3. Концентраційна залежність об'єму елементарної комірки для кристалів CuInP2(SexS1-x)6 при 295 K.
З метою уточнення характеру фазового переходу для кристалів CuInP2S6 було проведено більш точне, ніж у роботі [4] (див. рис.1.10), дослідження температурної поведінки параметрів елементарної комірки в області темпера-тур 295 - 345 К. За результатами рентгенівської дифракції (рис.2.4) можна припустити, що фазовий перехід сегнетифаза - парафаза є складнішим, ніж вважалося, і відбувається проходженням через проміжкову неспівмірну фазу [43].
Рис.2.4. Температурна залежність параметрів a, b - (а), c, та об'єму V (б) елементарної комірки для кристалу CuInP2S6.
2.3. Розмиття фазових переходів за даними досліджень оптичного двопроменезаломлення
Двопроменезаломлення, що індуковане спонтанною поляризацією крис-талу, описується співвідношенням , де ?? - аномальна частина двопро-менезаломлення, ? - параметр порядку, який пропорційний спонтанній поляризації . Для візуалізації температурної поведінки параметру порядку, були проведені дослідження оптичного двопроменезаломлення методом Сенармона для кристалів CuInP2(SeхS1-х)6 у сегнетиелектричній фазі [16, 39, 41, 42]. Досліджувалися кристали, вирощені методом хімічної транс-портної реакції [7, 8].
Показана на рис.2.5 температурна залежність оптичного двопромене-заломлення для кристалів CuInP2S6 явно вказує на фазовий перехід першого роду біля Tc 315 K і свідчить про відсутність будь-якої додаткової аномалії для спонтанної поляризації у СЕ фазі. Також присутні деякі процеси "вморо-жування" біля 120 К, що проявляється у діелектричній проникності [44, 45].
Р