РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И АППАРАТУРА
2.1. Методика получения наночастиц диоксида кремния
Монодисперсные сферические частицы диоксида кремния получали щелочным
гидролизом тетраэтилортосиликата (ТЭОС) (осч, СУРЭЛ, Санкт-Петербург). Синтез
вели в термостате ЛБ-9 при температуре 22±0,1 °C, заданных концентрациях
реагирующих веществ и скорости перемешивания (600 об./мин.). В конической колбе
на 100 см3 смешивали необходимые для получения заданного размера количества
абсолютного этанола (99,9 %) и 25% водного раствора аммиака в течение 10 минут,
затем по каплям добавляли необходимое количество ТЭОС, полученную смесь
перемешивали в течение 5 часов. Полученные коллоидные растворы наночастиц SiO2
сохраняли свою агрегативную устойчивость в течение от нескольких недель до 6
месяцев, в зависимости от диаметра наночастиц.
2.2. Методика модификации поверхности SiO2
Для получения гетеронаночастиц поверхность диэлектрического ядра – наночастиц
SiO2 модифицировали с помощью бифункциональных органических молекул
3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) (99,9 %, Aldrich), который образует с
силанольными группами ядра ковалентную химическую связь и за счет аминогруппы
обеспечивает присоединение к ядру металлической проводящей оболочки.
К 10 см3 спиртовой суспензии SiO2 добавляли рассчитанное количество
3-аминопропилтриэтоксисилана, необходимое для формирования монослоя
модифицирующего вещества на поверхности наночастиц SiO2 и раствор перемешивали
на магнитной мешалке 1,5 часа, раствор доводили до кипения и кипятили еще 1,5
часа, периодически добавляя определенные количества этилового спирта, чтобы
объем раствора оставался постоянным. Нагревание ускоряет реакцию силанольных
групп в Si – O– Si связи и усиливает присоединение органосилана к кремнезему.
Суспензия была центрифугирована на центрифуге ОПН-3 (3000 об./мин.) в течение
20 минут. Осадок был повторно рассеян в этиловом спирте с помощью ультразвука
(УЗДН-А) для очистки от органических примесей. Процедура очистки была проведена
5 раз.
2.3. Методика получения гетеронаночастиц SiO2/Au
Для получения SiO2/Au наночастиц был использован метод восстановления золотых
частиц в растворе, описанный в [80]. В качестве восстановителя для получения
коллоидного раствора золота был выбран тетракисгидроксиметилфосфоний хлорид
(80% водный раствор, Aldrich). Раствор, содержащий 45 см3 Н2О, 0,3 см3 1 М NaOH
и 1 см3 свежеприготовленного 1 % водного раствора тетракисгидроксиметилфосфония
хлорида перемешивался на магнитной мешалке в течение 10 минут, после добавляли
2 см3
25·10–3 М HAuCl4·3H2O (99,99%, Aldrich). Процесс приводит к формированию
устойчивого красного золя золота с размером частиц 1-2 нм. Коллоидный раствор
золота хранился в холодильнике и использовался в течение 7 дней после
приготовления. Для получения SiO2/Au наночастиц суспензия модифицированных
органосиланом наночастиц SiO2 была смешана с коллоидным раствором золота и
раствор перемешивался 3 часа, непрореагировавшие золотые частицы были отделены
от SiO2/Au наночастиц центрифугированием в течение 5 минут при 1000 об./мин.
Полученные наночастицы SiO2/Au были очищены двукратным центрифугированием и
диспергированием в воде с помощью ультразвука.
Дальнейший рост НК Au на поверхности SiO2 с формированием оболочки из НК Au
заданного размера и степенью заполнения поверхности темплаты проводился
восстановлением HAuCl4·в водном растворе, в качестве восстановителя были
выбраны гидроксиламин солянокислый NH2OH·HCl и борогидрид натрия NaBH4 (99,99%,
Aldrich). Подробно методика получения гетеронаночастиц SiO2/Au изложена в
разделе 4.
2.4. Методика получения гетеронаночастиц SiO2/ Pt
Синтез изолированных нанокристалов Pt
Для получения изолированных нанокристаллов был использован метод восстановления
H2PtCl6 (99,9 %, Aldrich) в водном растворе [136]. Синтез проводили под
атмосферой N2 для предотвращения окисления образующихся наночастиц Pt. В
качестве восстановителя использовали борогидрид натрия NaBH4 (ч.д.а, Синбиас).
Полученные нанокристаллы Pt были стабилизированы поливинилпирролидоном (ПВП)
(Mw = 100000, Merck) разной концентрации от 1·10–2 % до 7·10–2 %. Варьированием
концентрации прекурсоров и стабилизатора были получены нанокристаллы Pt
диаметром от 2 до 7 нм.
Синтез изолированных нанокристалов Pd
Нанокристаллы палладия (Pd) получали по реакции восстановления хлорида палладия
PdCl2 борогидридом натрия NaBH4 в атмосфере азота для предотвращения окисления
полученных НК Pd [137]. Перед прибавлением PdCl2, pH раствора доводили до 12 с
помощью 0,7 см3 1 М NaOH. В качестве стабилизатора был использован
поливинилпирролидон с молекулярной массой (М = 100000 г/моль), который
добавляли в раствор в соотношении массы стабилизатора к массе стабилизируемых
нанокристаллов равной 1:0,15. 8 см3 0,015 М PdCl2 быстро вводили при постоянном
перемешивании в 16 см3
7 ·10-5 М раствора. После прибавления PdCl2 раствор перемешивали в течение 30
минут. После окончания синтеза получали прозрачный желтовато-зеленого цвета
коллоидный раствор НК Pd со средним диаметром 4 нм, устойчивый в течение 3
месяцев.
Для получения НК Pd диаметром 2 нм в качестве прекурсора использовали H2PdCl4,
восстановителем был выбран этиловый спирт. В трехгорлую круглодонную колбу с
обратным холодильником, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке с
подогревом помещали 15 см3 2·10-3 М H2PdCl4, добавляли 21 см3
бидистиллированной воды, 0,067 г ПВП
(М = 100000 г/моль), добавляли 14 см3 этилового спирта C2H5OH, смесь нагревали
до кипения и кипятили в течение 3 часов. Для предотвращения окисления
образующихся НК Pd синтез вели в
- Киев+380960830922