РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА ТА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. ВИХIДНI РЕЧОВИНИ, РЕАКТИВИ ТА ЇХ КВАЛIФIКАЦIЯ
Метанол "х.ч." використовували без додаткової очистки.
Етанол "ч." додатково сушили над металевим Са та переганяли.
і-Пропанол "ч.д.а." використовували без додаткової очистки.
Бутанол "ч." перед використанням переганяли.
Оцтову кислоту (АсОН) льодяну "х.ч." додатково очищали двократ- ною перекристалiзацiєю.
Мурашину кислоту "ч." зневоднювали ректифiкацiєю з борним ангiдридом при 0,03 МПа до вмiсту НСООН 99,8 % мас.
Пропiонову кислоту "ч." очищували ректифікацією на колонцi ефективністю 33 т.т. Вмiст домiшок води i оцтової кислоти контролювали методом ГРХ.
Масляну та і-масляну кислоти марки "х.ч." перед використанням переганяли.
Пропіловий, і-бутиловий та і-аміловий спирти виділяли із сивушної олії.
Розділення сивушної олії методом ректифікації пов'язане з певними труднощами, які зумовлені наявністю в олії води. Вода утворює зі спиртами азеотропні суміші з температурами кипіння нижчими, ніж для чистих спиртів [133]. Тому технології розділення компонентів сивушної олії базуються на попередньому зменшенні вмісту води у вихідній суміші [134,135]. Зневоднити сивушну олію принципово можна двома способами. Перший полягає у висолюванні води за допомогою NaCl або K2CO3. Другий передбачає видалення води за допомогою азеотропоутворюючих агентів. Перший спосіб потребує менших енерговитрат, однак виділені спирти містять домішки води. Азеотропний метод дозволяє одержати практично безводні спирти, однак він енергоємніший. У своїй методиці для одержання спиртів С3-С5 ми поєднали обидва методи [136].
Сивушну олію попередньо зневоднювали шляхом висолювання води. Із отриманої олії, яка містила ~3,6% мас. води виділяли фракцію спиртів С2-С4 і безводний і-аміловий спирт. Фракцію С2-С4 зневоднювали азеотропною ректифікацією з бензолом. З отриманої безводної суміші спиртів ректифікацією виділяли індивідуальні компоненти.
Приклад. У реактор місткістю 2 дм3, оснащений механічною мішалкою, завантажували 1,0 дм3 сивушної олії такого складу, % мас.: вода - 8,0; етанол - 14,0; н-пропанол 8,1; і-бутанол 17,0; і-аміловий 52,9 та 25,0 г K2CO3. Суміш інтенсивно перемішували протягом 2 годин. Після припинення перемішування суміш розшарувалася. Нижній водний шар відсмоктували через капіляр. Процедуру повторювали, після чого органічний шар перегнали. Після перегонки суміш спиртів містила, % мас.: води - 3,6; етанолу 11,2; н-пропанолу 8,8; і-бутанолу 18,7; і-амілового 57,7.
У ректифікаційну колону з насадкою Фенске ефективністю 20 т.т. подавали 140 г/год. сивушної олії із вмістом, % мас.: води - 3,6; етанолу 11,2; н-пропанолу 8,8; і-бутанолу 18,7; і-амілового 57,7. Колона працювала в режимі відгонного апарату: температура верху - 361-363К, температура кубу - 401-403К. При флегмовому числі 3-4 з верху колони відбирали 58,2 г/год. фракції С2-С4 складу, мас.%: вода 8,2; етанолу 27,0; н-пропанол 21,2; і-бутанол 43,2; і-аміловий 0,4. З кубу колони відводили 81,8 г/год. фракції і-амілового спирту складу мас.%: вода 0,3; і-бутанол 1,3; і-аміловий 98,4. Кубову фракцію додатково переганяли. Одержали 79,1 г/год і-амілового спирту з мас.часткою 99.8%. Вихід 97.9 мас.%.
У ректифікаційну колону ефективністю 20 т.т., оснащену азеотропною головкою з фазорозділювачем, подавали 140 г/год. фракції С2-С4 складу, мас.%: вода - 8,2; етанол - 27,0; н-пропанол - 21,2; і-бутанол - 43,2; і-аміловий - 0,4, бензол - 2,0. Колона працювала в такому режимі: температура верху 336-338К, температура кубу 371-373К, температура у фазорозділювачі - 303-306К. З нижньої частини фазорозділювача зі швидкістю 23.8 г/год. відбирали водно-спиртовий шар, який містив, % мас.: води - 46,8; етанолу - 44,6; бензолу - 8,6. З кубу колони відводили зневоднену 118,4 г/год. фракцію С2-С4 такого складу, % мас.: води не більше 0,3; етанол 23,0; н-пропанол 25,1; і-бутанол 51,1; ізо-аміловий 0,5.
Зневоднену фракцію спиртів С2-С4 завантажували в куб ректифікаційної колони ефективністю 20 т.т., що працювала у періодичному режимі. При завантаженні в куб 1600 г вихідної зневодненої фракції одержали чисті спирти з масовою часткою не менше 99.8%, г: етанол 361; н-пропанол 395; ізо-бутанол 798; вихід (%), відповідно, 98.1; 98.4; 97.6.
Ацетальдегiд "х.ч." перед використанням переганяли в атмосфері Ar.
Пропіоновий, масляний, і-масляний та і-валеріановий альдегіди отримували дегідруванням відповідних спиртів.
Дегідрування проводили в газовій фазі в скляному проточному реакторі (L=350 мм, D=16 мм) над Cu-Zn-Al промисловим каталізатором СНМ-1. В реактор завантажували 30 см3 каталізатора (фракція 1-2 мм). Каталізатор був розміщений в середній частині реактора. Верхню та нижню зону реактора заповнювали кварцом фракції 1-3 мм. Тепло до шару каталізатора підводили за допомогою електропечі. Каталізатор попередньо відновлювали метанолом (10 см3/год) при температурі 503К протягом 2 годин та 523К протягом 3 годин. Реакцію проводили в інтервалі температур 453-523К при величинах живлення 0,3-1,0 дм3 спирту/дм3 каталізатора за годину.
Результати, отримані при наробці альдегідів дегідруванням спиртів при 523К, наведено в табл. 2.1. Основною побічною реакцією каталітичного дегідрування спиртів була конденсація альдегідів з утворенням складного ефіру. Крім складного ефіру, при вказаних умовах зазначено утворення відповідної карбонової кислоти (до 1,1 %) та олефіну (до 0,2 %). Однак, при збільшенні величини живлення з 0,3 до 2,0 дм3 спирту/дм3 каталізатора при температурі 523К селективність за альдегідами зростала до 98,5 %.
Таблиця 2.1.
Дегідрування спиртів С3-С5 над каталізатором СНМ-1 при 523К
СпиртVX)KXX)Селективність, %%АльдегідСкладний ефірКислотаОлефінн-пропі-ловий0,7542,3793,126,140,580,16н-бути-ловий 0,7444,2692,536,710,600,16і-бути-ловий 0,7546,5495,733,051,030,19і-амі- ловий 0,7548,7297,391,360,800,19
V - живлення (дм3 спирту/дм3 каталізатора за годину).
- Киев+380960830922