РОЗДІЛ 2.
ФЛУОРЕСЦЕНТНІ ЗОНДИ НА ОСНОВІ 1,3-ДІАРИЛІДЕНКЕТОНІВ
2.1. Відомі представники кетоціанінових барвників та їх спектральні властивості. Переваги кетоціанінів на основі 1,3-діариліденкетону
Кетоціаніни є давно відомим класом флуоресцентних барвників [155]. Їх назва виникла внаслідок значної схожості молекулярної будови з ціаніновими барвниками. Крім того, ціанінові барвники часто отримують шляхом простої хімічної модифікації кетоціанінів.
Головною ознакою кетоціанінових барвників є наявність двох електронодонорних груп (часто ідентичних за будовою) на обох кінцях спряженої системи молекули та єдиної карбонільної групи (акцептора електронів) посередині. Подібна будова веде до суперпозиції двох різних за енергією мезомерних структур, кетонної та ціанінової. Кетонна і ціанінова форми значно різняться за електронною будовою. Перша з них є крос-кон'югованою, а друга - суцільно кон'югованою структурою.
кетонна ціанінова
Першу слід розглядати як систему двох зближених у просторі хромофорів короткої довжини [156], тоді як другу - суцільним, удвічі більшим за розмірами хромофором. Звичайно, що у відношенні до світла такі системи повинні сильно різнитися між собою. Подібна близькість структур за енергією і одночасна їх значна різниця за електронною будовою фактично визначає високу спектральну чутливість молекули до природи оточення. У неполярному оточенні стабілізованою є менш полярна кетонна форма барвника, а у полярному - його ціанінова форма. Вніслідок цього усі кетоціанінові барвники мають сильно виражену сольватохромію як у спектрах поглинання, так і в спектрах флуоресценції [22].
Найбільш значне поширення дістали два класи кетоціанінових барвників: дигетарилполіенони (2.1) та біс(діалкіламіно)поліенони (2.2). Перші були синтезовані і інтенсивно досліджувалась у Києві учнями А.І. Кіпріанова [36, 157]. Друга група вперше синтезована і досліджена групою О. Вольфбейса [158]. Роботи з подібними сполуками найбільш інтенсивно проводяться у Москві групою Ж. Красної [156, 159-161].
2.1 2.2
n, m= 1,2,3; R= Alkyl; X= O, S, C(CH3)2
Характерною особливістю обох груп барвників є великі сольватохром-ні ефекти у спектрах поглинання. Завдяки цьому сполуки даних класів давно привертають увагу дослідників, у тому числі і фотохіміків. Важливі результати дали дослідження утворення міжмолекулярних водневих зв'язків у розчинах. Встановлено, що кетоціаніни типу 2.1 утворюють водневі зв'язки по кето-групі не лише з одною, а й з двома молекулами спирту [36]. Барвники типу 2.2 використовувались у дослідженнях сумішей розчинників та міцелярних структур [162-163]. Проте обидва класи сполук створюють певні незручності у роботі. Вони піддаються цис-транс ізомеризації при опроміненні [36].
Барвники на основі діариліденкетонів (2.3) були мабуть чи не першими з класу кетоціанінів, синтезованих ще 100 років тому [164]. Спектральні дослідження цих сполук почалися у 80-х роках минулого століття [165]. Проте ці сполуки, незважаючи на простоту синтезу, не привернули особливої уваги спектроскопістів, що можна пояснити явною невиразністю спектраль-них властивостей перших з отриманих представників. Виявляючи здатність до фотохімічних перетворень, ці сполуки не виділялись ні молярними коефіціентами екстинкції, ні значними сольватохромними ефектами у погли-нанні, а їх флуоресцентні властивості взагалі не вивчались. І лише у 90-х роках були опубліковані дані, які вказували на перспективність цього класу сполук у розробці флуоресцентних зондів. Показано [166], що флуоресцент-ний барвник на основі діариліденциклопентанону (2.4), маючи екстинкцію на рівні родамінів і лише у півтора рази нижчий квантовий вихід флуоресценції, проявляє високі сольватохромні ефекти у спектрах флуоресценції. Ці дані нами були взяті за основу в перших роботах з дизайну флуоресцентних зондів.
R= Alkyl
2.3 2.4
2.2. Електронна будова молекули 1,3-діариліденкетону. Принципи побудови флуоресцентних зондів на основі 1,3-діариліденкетону
Барвники групи 1,3-діариліденкетону мають характерну особливість у будові, яка дещо відрізняє їх за спектральними властивостями від інших кетоціанінових барвників. Наявність двох ароматичних циклів на кінцях спряженої системи збільшує різницю в енергіях "кетонного" і "ціанінового" електронних станів молекули. Ціаніновий стан втрачає стабільність внаслідок деякого порушення ароматичності бензольних кілець.
кетонна мезомерна форма ціанінова мезомерна форма
Імовірно, внаслідок цього ефекту 1,3-діариліденкетонові барвники мають не найкращі сольватохромні властивості у поглинанні серед усіх класів кетоціанінів. Разом з тим вони не втрачають своєї привабливості як потенційні сенсори міжмолекулярних взаємодій, оскільки у збудженому стані "кетонна" і "ціанінова" форми зближуються за енергіями, і в спектрах флуоресценції висока сольватохромія цих сполук яскраво виявляється [166]. Наприклад, у гексані сполука 2.4 має блакитний колір флуоресценції, у толуені - зелений, у ацетоні - жовтий, у пропанолі - оранжевий, а у метанолі - червоний.
Маючи дані про розподіл електронної густини в молекулі, неважко побудувати схему сенсора міжмолекулярних кулонівських взаємодій у розчинах. У випадку кетоціанінів розташування позитивно зарядженого об'єкту біля карбонільної групи викличе стабілізацію ціанінової форми, а, отже - довгохвильовий зсув спектра. Навпаки, розташування позитивно зарядженого об'єкту біля аміногрупи викличе стабілізацію кетонної форми і короткохвильовий зсув спектра. З негативно зарядженим об'єктом ефекти будуть протилежними. Саме у місцях локалізації позитивного або негативного заряду хромофора молекули і слід розташовувати хелатуючу групу (рецептор), яка б зв'язувала і фіксувала певну молекулу або іон. Висловлену ідею найпростіше перевірити на прикладі хелаторів іонів металів. Отже, враховуючи вказані особливості будови молекули та проаналізувавши методи синтезу сполук класу діариліденциклопентанону нами було зро