Формирование углеродных пленок из газовой фазы

Содержание........................................................ стр.
Введение............................................................ 5
Глава 1. Получение и исследование углеродных пленок (литературный обзор)
§ 1. Аллотропные формы углеродных материалов..................... 12
§2.0саждение углеродных материалов из газовой фазы............... 21
2.1. Общие сведения о методах осаждения пленочных углеродных материалов из газовой фазы.................................. 21
2.2. Физико-химические механизмы газофазного осаждения углеродных пленок........................................... 25
2.3. Основные понятия физики тлеющего разряда................... 29
§3. Оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) газовой фазы в плазмохимических процессах................................... 32
3.1. Принципы и особенности метода ОЭС плазмы................... 32
3.2. ОЭС для различных модификаций плазмохимического осаждения углерода.......................................... 34
§4. Комбинационное рассеяние света (КРС) в углеродных материалах 43
4.1. Элементы теории КРС в кристаллах........................... 43
4.2. Особенности КРС в углеродных материалах.................... 46
4.2.1. КРС в алмазоподобных материалах........................ 46
4.2.2. КРС в графитоподобных материалах....................... 50
Глава 2. Методика эксперимента
§1. Экспериментальные методики для осаждения углеродных пленок и оптической диагностики процесса осаждения ................ 54
1.1. Плазмохимическое осаждение углеродных пленок............... 54
1.2. Оптическая эмиссионная спектроскопия газоразрядной плазмы 56 §2. Методы диагностики фазового состава и морфологических особенностей углеродных пленок............................... 60
2.1. Комбинационное рассеяние света............................. 60
2
2.2. Структурно-морфологические исследования
поверхности......................................................... 62
2.3. Автоэлектронная микроскопия................................ 63
Глава 3. Изучение процессов формирования углеродных материалов из газовой фазы
§1. Влияние электрических параметров разряда на формирование
углеродных пленок.................;.............................. 65
§2. Влияние материала подложек и их предварительной обработки
на процесс формирования углеродных пленок........................ 72
§3. Изучение оптических эмиссионных спектров газоразрядной плазмы........................................................ 79
3.1. Описание эмиссионных спектров и пространственное распределение углеродсодержащих компонентов в плазме разряда.. 79
3.2. Влияние примеси азота на морфологию и структурные характеристики углеродных пленок............................. 87
§4. Влияние электрических поля на формирование углеродных пленок........................................................ 97
4.1. Экспериментальное наблюдение влияния электрического поля
на рост углеродных пленок....................................... 97
4.2. Гидродинамическая модель плазмы и оценка величины электрического поля у поверхности подложки.................. 100
§5. Механизм формирования наноуглеродных материалов из газовой фазы........................................................ 108
5.1. Структурно-морфологические особенности и фазовый состав наноуглеродных пленок....................................... 108
5.2. Механизм формирования наноуглеродных пленок.............. 116
§6. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных
пленок.......................................................... 123
6.1. Получение и структурно-морфологические особенности высокоупорядоченных графитных пленок........................... 123
3
6.2. Механизм формирования высокоупорядоченных графитных
пленок.......................................................... 128
Глава 4. Свойства тонкопленочных наноуглеродных материалов
§ 1. Автоэлектронная эмиссия из наноуглеродных пленок............ 134
§2. Аномальное комбинационное рассеяние света в графитных
плёнках.......................................................... 138
Заключение.......................................................... 145
Список публикаций и докладов по результатам, представленным в
работе.............................................................. 147
Список литературы................................................. 153
4
Введение
Углеродные материалы находят широкое применение в современной технике, а разработка методов их получения и исследование свойств привлекает значительный интерес с научной точки зрения. Наиболее структурно упорядоченные формы углерода в виде алмаза и графита имеют ряд уникальных свойств, делающих их незаменимыми в электронике, электротехнике и ряде других областей. Источником такого рода кристаллических углеродных материалов служат природные месторождения и искусственный синтез. В последнее время кроме широко используемых форм углерода в виде алмаза и графита, были обнаружены и ранее неизвестные его формы в виде наноразмерных структур различной топологии, среди которых наиболее известны наноалмаз, фуллерсны, углеродные нанотрубки, наноконусы (нанорожки) и т.п. структуры. Хотя в литературе встречаются указания на обнаружение таких наиоуглеродных материалов в объектах природного происхождения, наиболее обычным способом их получения является искусственный синтез.
С точки зрения практического использования, в большинстве случаев углеродные материалы требуются в виде тонких пленок, нанесенных на подложку, или в виде тонкопленочных покрытий на различных деталях, изготовленных из других материалов. Создание таких пленок возможно исключительно искусственным путем и требует разработки соответствующих технологий. Обычно их основой является осаждение углерода из газовой фазы. Среди большого разнообразия таких методов наиболее высокий уровень структурного совершенства осаждаемого углеродного материала достигается в ходе процессов газофазного химического осаждения, сопровождающихся химической реакцией между углеродсодержащими газообразными компонентами, в результате которой происходит синтез требуемого углеродного материала. Для создания условий
реализации такого рода процессов газовая среда активируется тем или иным способом. Одним из наиболее удобных способов активации газовой среды является использование электрического разряда.
В настоящее время разработано несколько типов установок и технологий для получения материалов в виде алмазных, графитных пленок, слоев углеродных нанотрубок и других углеродных материалов с различными структурными характеристиками. Однако многие детали этих процессов остаются невыясненными, что препятствует их оптимизации для получения материалов с заданными свойствами. Кроме того, развитие науки и техники требует создания материалов нового типа. Так, наряду с уже упомянутыми выше наноструктурированными формами углерода, в последнее время резко возрос интерес к изучению и использованию сверхтонких слоев графита, состоящих из одного или нескольких атомных слоев (графенов) и имеющих высокий уровень кристаллографического упорядочения. Используемые в настоящее время методы получения таких слоев не позволяют получать надежно воспроизводимые результаты, и не приемлемы для создания практических технологий.
Решение указанных проблем представляет актуальную задачу для различных областей науки и техники, включая физику наноматериалов, физику газового разряда, кристаллографию, плазмохимию, оптическую спектроскопию и др., различные аспекты которых требуют своего развития для определения механизмов процессов, приводящих к формированию углеродных пленочных материалов с различными свойствами, а также взаимосвязи этих свойств с параметрами используемых процессов. Указанные соображения послужили основной мотивацией при формулировке цели данной работы: определение закономерностей процессов,
протекающих при газофазном осаждении углеродных пленок и разработка
6
методов получения алмазных, графитных пленок и слоев углеродных нанотрубок с различными структурными характеристиками.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи исследований:
- разработка новых и модернизация имеющихся установок и методов синтеза углеродных пленок различного состава и с различными структурными характеристиками с помощью газофазного химического осаждения в плазме разряда постоянного тока;
- разработка методов, обеспечивающих контроль параметров процессов осаждения углеродных пленок с помощью регистрации оптических эмиссионных спектров плазмы;
- определение корреляционных связей между различными параметрами процесса осаждения и свойствами получаемых углеродных пленок;
- построение моделей и определение физических механизмов процессов формирования углеродных материалов с различной структурой в условиях плазмы газового разряда постоянного тока;
- получение наноструктурированных углеродных пленочных материалов с различным соотношением алмазо- и графитоподобной фаз;
- получение сверхтонких графитных пленок с высокой степенью кристаллографического упорядочения и определение их структурных характеристик.
Научная новизна результатов, полученных в результате выполнения работы состоит в следующем:
- впервые методом газофазного химического осаждения получены высокоупорядоченные пленки графита нанометровой толщины; проведено всестороннее исследование структурных характеристик таких пленок; предложена модель их формирования, включающая в себя гетероэпитакисальный рост графита на поверхности никеля, имеющей
7
аналогичные графиту параметры кристаллической решетки; предложен механизм формирования топологии поверхности высокоупорядоченных графитных пленок на никелевых подложках;
- разработаны методы получения углеродных пленок с различным составом (алмазо- и графитоподобного типа) и структурными характеристиками, включая поликристаллические алмазные пленки, состоящие из кристаллитов микронного и нанометрового размера, графитные наноструктурированные пленки с ориентацией базовой кристаллографической плоскости перпендикулярно и вдоль подложки, слои углеродных нанотрубок;
- установлена взаимосвязь между составом газовой фазы и уровнем се активации в разряде постоянного тока с характеристиками получаемых углеродных пленок; показано, что графитоподобные структуры формируются при наличии в газовой фазе димеров углерода;
- определены оптические эмиссионные спектры газоразрядной плазмы в смеси метан-водород и их зависимость от электрических параметров разряда; предложена физическая модель, описывающая газоразрядную плазму, и на ее основе сделаны численные оценки величины электрического поля у поверхности подложки.
Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных методов получения углеродных пленок с различными характеристиками; определении взаимосвязи параметров процесса осаждения углеродных пленок в активированной разрядом постоянного тока газовой смеси водорода и метана с составом и структурными характеристиками получаемых пленок; создании установки и методики для анализа состава и параметров активированной газовой смеси с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии; создании методик безкаталитического роста
углеродных нанотрубок, формирования нанокристаллических графитных пленок и получения сверхтонких высокоупорядоченных слоев графита.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработаны методы получения высокоупорядоченных пленок графита нанометровой толщины, алмазных и графитных поликристаллических пленок с контролируемым размером и ориентацией составляющих их кристаллитов, а также слоев углеродных нанотрубок посредством осаждения из газовой смеси водорода и метана, активированной разрядом постоянного тока.
2. Установлена взаимосвязь параметров процесса осаждения со структурными характеристиками и составом осаждаемых углеродных пленок. Показано, что получение материала графитного типа (нанографитные пленки и углеродные нанотрубки) происходит при наличии в плазме димеров С2.
3. Предложена теоретическая модель, описывающая состояние плазмы в процессе осаждения углеродных пленок и с помощью этой модели проведены численные оценки распределения величины электрического ПОЛЯ у поверхности подложки. Предложена качественная модель, описывающая формирование наноструктурированных графитных материалов из активированной разрядом постоянного тока смеси метана и водорода.
Представленные в диссертации результаты прошли апробацию на научных конференциях и семинарах: International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2001 - Moscow (Russia); Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2002, 2004, 2005 - Москва; 15&th
International Vacuum Microelectronics Conférence & 48th International Field Emission Symposium, 2002 - Lyon (France); European Congress and Exhibition
on Advanced Materials and Processes (EUROMAT), 2002,2003,2004 - Lausanne (Switzerland); Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia. Symposium and Summer School, 2002 - Moscow (Russia); European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide “DIAMOND” 2002 - Granada (Spain), 2004 - Riva Del Garda, Trentino (Italy), 2005 - Toulouse (France); Annual Conference Of Doctoral Students “WDS”, 2003 - Prague, (Czech Republic); Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003) 2003 - Tsukuba (Japan); ICHMS’2003, Sudak, Crimea, (Ukraine); 20th General Conference Condensed Matter Division EPS, 2004, Prague (Czech Republic); Международная научно-практическая конференция “Нанотехнологии - производству 2004”, Фрязино; 7th Biennal International Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters”, 2005, St Petersburg, (Russia); ICNDST&ADC 2006 Joint Conference, Research Triangle Park, North Carolina (USA); 4th Forum on New Materials, 2006, Acireale, Sicily (Italy); Northern Optics 2006, Bergen (Norway); Российско-украинский семинар “Нанофизика и Наноэлектроника”, 2006 г., Санкт-Петербург.
По материалам исследований, представленных в диссертации опубликовано 10 статей в реферируемых научных журналах. Список опубликованных статей приводится в конце диссертации.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных методов, теоретических представлений, тщательностью проведенных измерений, согласием экспериментальных результатов, полученных независимыми методами исследований, работоспособностью созданных установок и разработанных методик, а также общим согласием с результатами других исследователей.
Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
11
Глава 1. Получение и исследование углеродных пленок
(литературный обзор)
§1. Аллотропные формы углеродных материалов
Углерод является уникальным элементом, участвующим в образовании огромного количества разнообразных химических соединений и служащим основой органической жизни. При этом даже в элементарной форме углерод способен образовывать большое количество сильно различающихся по своему строению и свойствам материалов - аллотропных форм. До начала 90-х годов XX века были известны три основные аллотропные модификации углерода: алмаз, графит и карбин. Природные углеродные материалы - алмаз и графит, изучены достаточно подробно и широко применяются в различных областях научно-технической деятельности. Существование карбина, представляющего собой цепочкообразные молекулы углерода вида =С=С=С=С= (поликумулен) или -С=С-С=С-С=С- (полиин), было предсказано сначала теоретически, затем он был получен искусственным путем [1]. Кроме перечисленных модификаций углерода, в последние десятилетия были открыты и разработаны методы получения новых форм углеродных материалов - фуллеренов и нанотрубок [2,3]. Указанные формы, по-видимому, не встречаются в природе, и их физико-химические свойства существенно отличаются от свойств обычного алмаза и графита.
Разнообразие свойств углеродных материалов определяется электронной структурой атома углерода. В основном состоянии изолированный атом углерода имеет шесть электронов, два из них находятся на заполненной Ь-оболочке, следующие два заполняют 2Б-оболочку, оставшиеся два находятся на двух различных р-орбиталях, обеспечивая, таким образом, валентность атома углерода равную двум. При образовании межатомных связей возбужденные 25-электроны могут переходить на незаполненные уровни, увеличивая тем самым количество валентных оболочек до четырех. В атоме углерода, как правило, выделяют три тина
12
возможной гибридизации электронных оболочек, возникающих при переходе электрона ИЗ 2s-COCTOHHHe в одно из свободных р-состояний.
В алмазе, как и, например, в молекуле метана наблюдается sp3-гибридизация всех четырех валентных электронов. При этом атомы углерода образуют четыре ковалентные связи, направленные под углом 109,5° друг к другу. Элементарная ячейка алмаза образована атомами, расположенными по вершинам куба, в центре его граней и в центрах четырех несмежных октантов куба (рис. 1.1а). Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Межатомные связи, образованные с участием .s/Лгибридизованных орбиталей, характеризуются высокой энергией. В результате этого, в частности, алмаз имеет свойства типичные для широкозонного полупроводника. Ширина его запрещенной зоны, т.е. разница между дном зоны проводимости и верхней границей валентной зоны составляет около 5,5 эВ [1, 4]. Наряду с алмазом, существуют кристаллические формы sp3-гибридизованного углерода в виде лонсдейлита и т.п. образований, имеющие отличия в кристаллической решетке.
В графите реализуется другой возможный вариант гибридизации орбиталей - Бр2. При этом образуется три эквивалетные гибридизованные орбитали, лежащие в одной плоскости и ориентированные друг
(а)
(б)
Рис. 1.1. Кристаллические решетки алмаза (а) и графита (б).
13
относительно друга под углом 120°, а также одна оставшаяся
негибридизованной р-орбиталь, ориентированная перпендикулярно этой
плоскости. В результате такой гибридизации атомы углерода в графите
оказываются связанными друг с другом в двумерной сетке (плоскости),
состоящей из правильных шестиугольников - гексагонов. Взятый в
отдельности один атомный слой графита называется графеном. При этом
монокристалл графита состоит из параллельных атомных слоев (графенов),
связанных друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. В то же
время, сила, связывающая соседние атомы, входящие в состав одного и того
же графена, за счет взаимного перекрытия гибридизованных орбиталей
имеет рекордно высокое значение, и превышает даже силу межатомных
связей в алмазе. В формировании этих межатомных связей участвуют три
валентных электрона из четырех, а оставшиеся на негибридизованных
орбиталях электроны образуют общее электронное облако, слабо связанное с
атомным остовом аналогично тому, как это имеет место в металлах. Таким
образом, графит оказывается проводником и относится к полуметаллам или
полупроводникам с нулевой запрещенной зоной. Концентрация свободных
18 3
носителей в графите при комнатной температуре составляет около 10 см' [1].
Различают два основных типа кристаллических решеток графита -гексагоналыгую и ромбоэдрическую. В гексагональной решетке (рис. 1.16) углеродные атомы каждого слоя расположены напротив центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем), положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 1,42 А. Расстояние между слоями - приблизительно 3,35 А. В ромбоэдрической решетке положение плоских слоев повторяется не через один слой, как в гексагональной, а через два. Слоистое строение кристалла графита приводит
14