СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.............................................................5
1. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В ПОЛЕВЫХ ШПАТАХ................................................................8
1.1 .Химический и фазовый состав.....................................8
1.2. Структура полевых шпатов........................................9
1.2.1. Структура К-№ полевых шпатов..................................10
1.2.2. Структура плагиоклазов........................................13
1.3. Упорядоченность.................................................14
1.4. Модели распределения атомов А1 по тетраэдрическим позициям 22
1.4.1. Калиевые полевые шпаты........................................23
1.4.2. Натриевые полевые шпаты.......................................25
1.4.3. Кальциевые полевые шпаты......................................27
1.4.3.1. Промежуточные плагиоклазы...................................29
1.5. Порядок-беспорядок в кристаллах.................................30
1.6. Статистические модели беспорядка................................33
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...............................................40
2.1. Рентгеноструктурный анализ......................................40
2.1.1. Дифракция рентгеновских лучей.................................40
2.1.2 Рентгеновский дифрактометр ДРОН-ЗМ.............................42
2.1.2.1. Приготовление образца.......................................46
2.1.2.2. Режимы съемки...............................................46
2.1.3.Методика расчета рентгенограмм.................................46
2.2. Фазовый анализ и методы определения А1-81 - упорядоченности в полевых шпатах...........................................................48
2.2.1. Методы рентгеновского исследования............................49
2.2.2.0пределение параметров ячейки Бравэ............................53
2.2.3. Определение структурного состояния и состава полевых шпатов 55
3
2.2.4. Метод Д. Стьюарта и Т.Райта...............................61
2.2.5. Метод трех пиков..........................................63
2.2.6. Определение состава K-Na полевых шпатов...................66
2.2.7. Определение состава и А1 - Si - упорядоченности в аномальных K-Na полевых шпатах...................................................68
2.2.7.1. Определение параметров элементарной ячейки и валового состава криптопертитов...................................................70
2.2.7.2. Определение Al-Si - упорядоченности и степени аномальности криптопертитов.......................................................71
2.2.8. Определение состава и Al-Si - упорядоченности плагиоклазов 73
2.3. Инфракрасная спектроскопия..................................78
2.3.1.Фурье спектрометр..........................................79
2.3.2. Спектрометр Spectrum - One................................81
2.3.2.1. Подготовка образцов. Интерпретация спектров.............82
2.3.3. Спектроскопия полевых шпатов..............................84
3. РЕНТГЕНДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ.......................................87
3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ соединений K-Na-Ca ряда.....................................................87
3.1.1. Обработка дифрактограмм...................................88
3.2. Рентгенодифрактометрический анализ анортит содержащей керамики ГБ-7...................................................100
3.3. ИК-спектроскопический анализ соединений K-Na-Ca ряда.......110
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОРЯДКА.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДАМИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ...........................................117
4.1. Упорядочивающиеся структуры................................117
4.2. Описание степени порядка...................................117
4.2.1. Модель альбита...........................................117
5
ВВЕДЕНИЕ
Представления о тонкой структуре кристаллов и изучение процессов, сопровождающих изменение структуры в аспекте «порядок-беспорядок» являются центральными в физике конденсированного состояния. Они тесно связаны с анализом перестройки структуры, появлением новых типов дефектов, фазовыми переходами, свойствами.
Характерными особенностями поведения соединений, кристаллизующихся в системах твердых растворов, являются явления распада, твердофазовые реакции и модификация структуры, связанная с упорядочением при заполнении атомами разного вида структурных позиций решетки. В сложных каркасных структурах алюмосиликатов эти явления обусловлены перераспределением А1 и Эк В твердых растворах КА151308 - ЫаА^зОя - СаЛ1281208 следует обратить особое внимание на беспорядок в изоструктурном замещении, когда катионы различного вида перераспределяются в структуре по позициям нескольких сортов в зависимости от физико-химических условий.
Корректный анализ физико-химических условий кристаллизации природных соединений тройной системы КА^зОв - ИаА^зОз - СаА^зОв и их устойчивости невозможен без исследования проявлений беспорядка и термодинамических характеристик. На основе промежуточных состояний можно анализировать тонкие физико-химические вариации.
Таким образом, исследование явлений упорядочения в соединениях ряда КА^зОв - №А181308 - СаА1281208 диктуется необходимостью:
1. повышения уровня физико-химических представлений о процессах в твердых растворах,
2. определения термодинамических превращений, связанных с упорядочением,
3. выявления условий и закономерностей поведения метастабиль-ных систем, как этапов развития процесса упорядочения.
6
4. учета изменения структуры и свойств компонентов конструкционных материалов в экстремальных условиях эксплуатации.
Цель работы - исследование влияния термодинамических условий образования соединений, входящих в тройную систему КА^зОв - ИаА^зОз -СаА12Б1208, на их структурные особенности и изучение поведения этих соединений в экстремальных условиях.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. исследование состава
2. исследование структуры: определение межплоскостных расстояний, расчет параметров ячеек Бравэ, упорядоченности, степени аномальности,
3. теоретический анализ явления упорядочения: установление количественной меры степени порядка, определение ее зависимости от температуры.
4. исследование структурных изменений соединений К-Ыа-Са системы в керамике.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные данные должны учитываться при изменении структуры и свойств в керамических материалах, содержащих анортит-альбитовые составляющие, в экстремальных условиях реакторного облучения. Полученные данные могут быть использованы для объяснения механизмов кристаллизации и устойчивости неорганических ассоциаций в структурно-термодинамическом аспекте упорядочения.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Обнаружены явления упорядочения в алюмосиликатных твердых растворах, обусловленные пространственной самоорганизацией. Использован структурно-термодинамический подход объяснения процессов упорядочения и самоорганизации в многокомпонентных К-Иа-Са-алюмосиликатных системах.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Процессы упорядочения в триклинных и моноклинных кристаллах тройной системы с содержанием крайних членов ряда от 10 до 98 % происходят неодинаково. Достижение более высокой упорядоченности в моноклинных кристаллах корелирует с неизменностью линейных параметров ячеек Бравэ и незначительным изменением углового параметра /?, схожестью радиусов катионов.
2. Структурными параметрами, чувствительными к изменению состава соединений К-Ыа-Са-алюмосиликатных твердых растворов, являются угловые параметры /? для моноклинных, /? и у для триклинных. Наибольшая чувствительность параметра /триклинных соединений К-№ ряда связана со значительным различием в радиусах катионов К* и Ка'.
3. Нелинейный характер зависимости энтропии от степени дальнего порядка в соединениях К-№ и "Ма-Са рядов твердых растворов обусловлен различием радиусов катионов. Большая скорость изменения энтропии по Я-параметру в К-Ыа-соединениях по сравнению с Иа-Са-соединениями обусловлена различием отношений соответствующих катионов 4,3 раза.
8
1. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ В ПОЛЕВЫХ
ШПАТАХ
1.1. Химический и фазовый состав
Химический состав полевых шгштов (ПШ) выражается формулой: ЛВ408, где А - крупные катионы К", Ха+, Са2‘ иногда Ва2+, в небольшой мере Ш)ь, Сб+, ЬГ, 8г2+, РЬ2+, Mg2\ а В - катионы малого размера составляющие непосредственно сам каркас (А13+, Бі4+, в небольшой мере Ре~+, Ее3- Ті4+, В") [9,Ю]. Наиболее распространенные ПШ в природе входят в тройную систему: КЛІБізОв (Ог) - КаАБізОа (ЛЬ) - СаА128і208 (Ап) (рис. 1.1), в которой намечается две изоморфных серии: 1) калиевые и бариевые ПШ (щелочные полевые шпаты - ЩПШ), моноклинные или очень близкой к моноклинной симметрией и 2) натриевые и кальциевые ПШ (плагиоклазы), строго грик-линные [6,12]. Два очень редких ПІІЇ - бариевый банальсит и стронциевый стрональсит - имеют ромбическую сингонию [13].
КА13ЬО$
Ог
90
80
/ 70 / 60
/ я ^ 40
30
20
10
АЬ ю 20 30 40 50 60 70 80 90 Ап
ПаА18ЬО$ Плагиоклазы СаАк&Ю*
Рис. 1.1. Состав и номенклатура высокотемпературных ПШ [21]
9
1.2. Структура полевых шпатов
Для понимания взаимосвязи между отдельными членами полевошпатовой системы необходимо учитывать не только их химический состав, но и структурное состояние, зависящее как от температуры кристаллизации, гак и от последующей температурной истории минерала.
ПШ, которые после охлаждения сохраняют структуру, присущую им при высоких температурах, называются высокотемпературными. Низкотемпературные шпаты либо кристаллизовались при низкой температ\гре, либо медленно охлаждались [1].
Калиевый конечный член системы КА^зОв имеет несколько наименований для различных структурных разновидностей. Высокотемпературные разновидности носят название санидин; более низкотемпературные - ортоклаз [12]; наиболее низкотемпературные - микроклин [1]. Полевые шпаты бария весьма незначительны и состоят из цельзиана (ВаА^зОз) и гиалофана ((К, Иа, Ва) (А1,81)408) [118,119].
Калиевый ПШ может существовать в различных структурных состояниях. Структуру высокотемпературного санидина и характер распределения 81 иА1 по тетраэдрическим позициям в нем исследовали Коль с сотрудниками. Определение структуры ортоклаза Джонсоном и Тейлором показало, что в нем имеет место частичное упорядочение атомов кремния и алюминия; симметрия моноклинная, или наблюдается незначительное отклонение от моноклинной. По Лавесу, ортоклаз представляет собой субмикроскопически сдвойникованные триклинные домены. Микроклин - наиболее низкотемпературная форма калиевого ПШ. Гольдшмит и Лавес показали, что решетка микроклина меняется в широких пределах, от моноклинной до триклииной
[4].
Чисто натриевый ПШ ЫаА^зОз называется альбит. В зависимости от его структурного состояния выделяют высокотемпературные (неупорядоченные), низкотемпературные (упорядоченные) и промежуточные разновидно-
10
сти [1]. Установлено, что альбит при температуре 700 ± 25° переходит в высокотемпературную модификацию, которую Лавес называет анальбитом [4].
Высокотемпературные разновидности К-№ ПШ образуют непрерывный изоморфный ряд между санидином и высоким альбитом. Приблизительно при 40 % Ог в серии высокотемпературных К-№ ПШ происходит переход из моноклинной сингонии в триклинную [1]. Так например, температура структурного перехода ортоклаз -микроклин по данным разных авторов варьирует от 375° С до 450° С. По данным катионообменных равновесий, температуры перехода ортоклаз -»микроклин лежат ниже 400° С. На основе имеющихся данных можно сделать вывод о том, что триклинные Г1Ш в природных условиях образуются при температуре ниже 400° С [16].
Эти разновидности К - Ыа подгруппы представляют непрерывную серию твердых растворов, но при охлаждении наблюдается распад смесимости [17]. Поэтому низкотемпературные разновидности не гомогенны и представляют смесь калиевой и натриевой фаз с размерами выделений от субмикроскопических до видимых невооруженным глазом [I].
1.2.1. Структу ра К-1Ча ПШ
Главная структурная особенность ПШ - размещение атомов 81, А1 внутри тетраэдров из атомов О, чему благоприятствует отношение ионных радиусов [7]. В структуре ПШ намечаются цепочки из четверных колец 8Ю4-и А104- тетраэдров (рис. 1.2) [18], вытянутые вдоль оси с (рис. 1.3), и положительно заряженных ионов Иа~, К", Са2~ и Ва2+, расположенных в промежутках отрицательно заряженного каркаса [12]. Эти цепочки, соединяясь друг с другом (рис. 1.4) образуют каркас, в пустотах которого располагаются атомы А (рис. 1.5), имеющие координационные числа, равные 8(Са), 9(Ва) и 10(К). Элементы В могут располагаться в двух неэквивалентных положениях (рис. 1.6): В1 - с атомами О, имеющими в ближайшем окружении два атома А; и В2 - с атомами О, имеющими по соседству лишь один атом А [19].
II
о
Рис. 1.2. Схематическое изображение кремнекислородного тетраэдра [12]
а = 8,4А; с = 7,1 А; а- 13,2 А: с'= а = 8.4 А
Рис. 1.3. Цепочки из четверных колец ЯЮд - и ЛЮ4 - тетраэдров
(черные кружки-катионы К ) [9]
Рис. 1.4. Способ соединения отдельных цепочек друг с другом [9]
• • • •
• Ыа,Са
а-13,2 А Ь=12,9 А Рис. 1.5. Структура полевых шпатов [9]
Рис. 1.6. Шариковая модель структуры в проекции на (010) [9]. Серые кружки - атомы В і и В2, не залитые кружки - атомы О,
черные - атомы А.
В структуре ГП11 можно выделить единую основу - элементарный параллелепипед с параметрами: а~8,6; 6-13,0; с-7,1 А; «-90°; /?~116°; у~90°. У части ПШ - микроклина, ортоклаза, санидина, альбита подобный параллелепипед отвечает элементарной ячейке. Это так называемые семиангстремные ТПП. У других элементарная ячейка отвечает удвоенному по с параллелепипеду. Это наблюдается у кальциевых и бариевых ПШ - анортита, цельзиана и поэтому они называются четырнадцатиангстремными [19].В ПШ с одновалентными катионом А1:81 составляет 1:3; эти ПШ имеют ячейку с ребром с=1к. ПШ, имеющие А1:81 около 2:2 (1:1), характеризуются МА по с ячейкой [20].
1.2.2. Структура плагиоклазов
Согласно последним данным, анортит существует в трех модификациях: обычной триклинной и недавно открытых ромбической и гексагональной, не являющихся аналогами соответствующих модификаций ВаА^гО^. Получение двух последних модификаций описывают Дэвис и Таттл. При высоких температурах гексагональный и ромбический анортит переходит в обычный триклинный, но в присутствии воды для такого перехода достаточно
14
700°. Последнее обстоятельство заставляет считать новые модификации анортита метастабильными [4].
Основной мотив структуры плагиоклазов аналогичен К-Ыа ПШ. Но замещение натрия на кальций и увеличение содержания алюминия приводит к ряду особенностей [28]. Промежуточные химические члены серии альбит-анортит обладают сложной структурой, что связано не только с невозможностью топологической совместимости структурных схем А1:Б1=1:3 и А1:81=1:1, но и с расширением каркаса при вхождении А1 и его сжатия при замене N3 на Са. Структурные вариации также усложняются наличием высоких и низких плагиоклазов серий и широкой промежуточной по температурному режиму области [20].
Структурные разновидности отличаются по степени упорядоченности и симметрии кристаллической решетки [1].
1.3. Упорядоченность
В связи с описанными особенностями структуры в ПШ могут проявляться три типа беспорядка: 1) беспорядочное распределение катионов А в положениях с КЧ 8,9,10; 2) беспорядочное расположение катионов в позициях В] и В2; 3) беспорядочное чередование семиангстремпых параллелепипедов, что обуславливает появление среди ПШ высокотемпературных модификаций с неупорядоченной структурой [19].
Распределение алюминия и кремния может быть беспорядочным и упорядоченным. Благодаря тому, что каркас имеет крупные пустоты, плотность каркасных алюмосиликатов является низкой. Из-за наличия таких пустот в структуре во многих минералах этого подкласса широко проявляются вариации состава, не затрагивающие каркаса [11].
Согласно В.Х. Тейлору каркас ПШ (рис. 1.5) построен из кремнекисло-родных тетраэдров (рис. 1.2), в котором, в зависимости от химического состава, от одной четверти до половины тетраэдрических катионов замещены А1. Основным строительным блоком в гаком каркасе, по Тейлору, являются
15
кольца из четырех алюмокремнекислородных тетраэдров, центры которых (занятые катионами 81 и А1) в общем случае имеют структурно различные позиции (А], А2, В], В2, см. рис. 1.7). Размеры каждого из этих тетраэдров, заселенных 81 и А1, и их взаимное расположение в основном и определяют симметрию и параметры кристаллической решетки ПШ. А величина индивидуальных тетраэдров определяется расстоянием катион-кислород, которое для 81-0 составляет 1,54^-1,61 А, а для А1-0 - 1,72^-1,75 А [21,22].
При этом следует отметить, что алюмокислородный тетраэдр по сравнению с кремнекислородным имеет отрицательный некомпенсированный заряд. Для образования электрически нейтральной системы в решетку входят катионы К’, №+ и Са~ [1].
В подгруппе К - Ка ПИ I на элементарное кольцо из четырех тетраэдров статистически приходится один катион алюминия, что отличает соединения этой подгруппы в отношении возможных вариаций симметрии анионного каркаса от плагиоклазов, характеризующихся переменным соотношением Б14 и АГ . Тем не менее, и в подгруппе К - Ка ПШ установлены как моноклинные, так и триклинные разновидности, сближающие соединения этой подгруппы с плагиоклазами [21].
Рис. 1.7. Схема распределения алюминия по структурно различным тетраэдрическим позициям в санидине (а), ортоклазе (б) и микроклине (в). [21]
а
б
в
На рисунке 1.7 изображена проекция на плоскость (001). Степень за-чернения кружков соответствует степени концентрации АТ* в каждой пози-
- Киев+380960830922