2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ...................................................... 9
2. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ ОТ ТШПЕРАТУРЫ
2.1. Объекты исследования: краткая характеристика . 16
2.2. Суперионные проводники: структура и динамика, фазовые переходы............................................. 18
2.3. Ионная электропроводность суперионных проводников 30
2.4. Аномалии ионной электропроводности .... 34
2.5. Экспериментальные методы и методики определения ионной электропроводности ................................. 37
2.6. Ионная электропроводность суперионных проводников семейства 39
2.7. Некоторые задачи физики суперионных проводников.
Объекты исследования ................................. 51
2.8. Цель и задачи работы ..................................52
3. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ
ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ЯЧЕЙКИ
3.1. Разработка новой конструкции измерительной ячейки 53
3.2. Техника изготовления ячейки и ее элементов . . 58
3.3. Частотная зависимость модуля импеданса ячеек с
ЦнКб Г5 . Влияние состояния образца на воспроизводимость экспериментальных данных по температурной зависимости ионной электропроводности . 66
3.4. Выводы ............................................... 70
з
4. ОБНАРУЖЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНОМАЛИЙ ИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ СЕМЕЙСТВА ІЦчКбІе,
4.1. Экспериментальная установка................................71
4.2. Экспериментальные методики ............................... 75
4.3. Обнаружение и исследование аномалій ионной электропроводности в Is 80
4.4. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в К. Is 87
4.5. Обнаружение и исследование аномалий ионной электропроводности в твердых растворах Л$ч ^-хСбжІ5 . 97
4.6. Обнаружение и исследование аномалій ионной электропроводности в твердых растворах на основе К
и в III
4.7. О практическом применении твердых растворов на
основе К-І5..............................................118
4.8. Выводы .................................................120
5. ИНДЩ'ГРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СУПЕРИОННОЕ СОСТОЯНИЕ
5.1. Теоретические представления об индуцированных электрическим полем фазовых переходах в супер-
ионное состояние ....................................... 122
5.2. Экспериментальные данные о влиянии внешнего электрического поля на состояние ряда ионных проводников .................................................. 128
5.3. Некоторые задачи физики суперионных проводников 134
5.4. Цель и задачи работы ......................136
4
6. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ 5 И ІЦаКЛ5 ВО ВНЕШНИХ СТАЦИОНАРНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ НЛПРЯЕЕННОСТЬЮ
ДО ТО6 В/ М
6.1. Экспериментальные методики и объекты исследования 137
6.2. Проверка применимости закона Ома для <*- «%,И615 в электрических полях напряженностью до І05 В/м. Определение характерного времени релаксации температуры образца ...................................140
6.3. Исследование влияния внешнего электрического поля на поведение ионной электропроводности и температуру суперионных фазовых переходов *->-р Л<^К15и
......................................146
6.4. Выводы................................................. 160
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВ0.Щ .... 161
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ .................................. 166
5
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последние годы интенсивно исследуются свойства полуупорядочении твердых тел, обладающих высокой ионной электропроводностью (ИЗ). В литературе такие вещества называют твердыми электролитами, оптимальными ионными проводниками, быстрыми ионными проводниками, сверхноннши или суперионными про* водниками (СИП). Согласно классификации [I] понятия твердый электролит и СИП отличаются. Твердые электролиты - это вещества, в которых ИЗ превышает электронную электропроводность. С позиций физики твердого тела такие вещества являются электронными диэлектриками. Под СИП понимаются вещества с быстрым ионным переносом, обусловленным определенными структурными свойствами.
Твердые фазы с ИЗ были обнаружены еще в прошлом веке. Однако пристальное внимание они привлекли только в последние 20 лет в связи с потребностями элементной базы техники, которая нуждается в веществах с разнообразными физическими свойствами. В настоящее время исследования в области физики СИП дают имеющую фундаментальное значение информацию об особенностях поведения таких твердых тел, которые находят практическое применение в некоторых областях новейшей техники. Обнаружение новых явлений, связанных с движением подвижных ионов в кристаллических решетках, и использование эффектов, возникающих при электрическом перемещении ионов в твердых слоистых структурах ( микроионика [1431), должно привести к расширению этих областей. Работы в области физики СИП имеют также большое мировоззренческое значение, поскольку изменение свойств кристаллов при переходе к данному классу веществ иллюстрирует общую материалистическую идею эволюции и качественных изменений материи
На практике СИП долго не могли конкурировать с жидкостными
системами из- за своей,сравнительно малой,ИЭ. Одним из крупнейших достижений в рассматриваемой области стало открытие в 1966 году [2-5] ряда изоморфных кристаллов М 1-5 (М = Я6,, К ) ,
чья униполярная ИЭ (подвижны Л$+ ионы) при 300 К сравнима с КЭ концентрированных водных растворов сильных электролитов и соле -вых расплавов и сочетается с электронно- дырочной электропроводностью,которая характерна для диэлектриков. В литературе сообщалось, что СИП сс:"н_ Л^Дь15 находит практическое применение при серийном изготовлении сверхьемких,до ю Ф/см® конденсаторов- ионисторов,может быть использован в электрохимических пре -образователях энергии и информации [29]. По- видимому.возможны и другие применения СИП семейства
Уникальные физические свойства твердых тел, находящихся в суперионном состоянии, обусловлены одновременным существованием дальнего к ближнего порядков в расположении ионов разных сортов, наличием связной сетки каналов проводимости в структуре,а также сложной динамикой движения ионов [б] . В случае подвижных ионов понятие точечных дефектов не имеет глубокого физического смысла: благодаря большому избытку незанятых кристаллографических позиций и малой высоте потенциальных барьеров ( <''0,1 эВ) .разделяющих позиции, все ионы одного сорта ( ^ 10 -10 см3 ) могут быть разупорядочены и находиться в подвижном состоянии. Такие ионы сильно взаимодействуют 'друг с другом и с остальными ионами, которым можно сопоставить простЕанственную решетку. Указанные обстоятельства обуславливают возникновение значительных теоретических сложностей при постановке и решении задач физики СИП.
При построении теорий ионного транспорта СИП возникает задача об аналитическом выражении для температурной зависимости (ТЗ ) ИЭ. Ионная электропроводность (Ф) СИП имеет термоактивационный характер. Согласно существующим представлениям [7,8]
вне области фазовых переходов ( ФП ) температурная зависимость ИЭ удовлетворяет соотношению
Т-Резср(- Е/к*т), (I.I)
где энергия активации В = const (т) ( а параметр р = 1/2 или I ( т.е. возможные различия невелики).
Определение 1В ионной электропроводности СИП связано с известными экспериментальными трудностями. Высокая ИЭ обуславливает значительный вклад импеданса электродных процессов в экспериментально измеряемый импеданс твердотельных электрохимических ячеек, куда помещают образцы СИП [7] . Как показывает анализ экспериментальных исследований, применяемые ныне способы и методы учета электродного импеданса ( выделения активного сопротивления образца СИП) не позволяют получать такие экспериментальные данные, которые были бы достаточно точны для проверки аналитических выражений,предложенных для описания температурного пове -дения ИЭ.
Проблемы §П и суперионной проводимости являются ключевыми в физике СИП. Эти проблемы взаимосвязаны, поскольку во многих твердых телах именно при структурных ФП возникает состояние с высокой ИЭ. В течении последнего десятилетия было предложено много моделей ФП, учитывающих структурные и динамические особенности СИП. В рамках этих моделей получен ряд интересных результатов (см., например, обзор [9]) . В частности, в [ю] показана возможность существования связи между корреляциями смещений ионов решетки СИП и корреляциями локальной плотности в подсистеме подвижных ионов. В случае возникновения нестабильности в подсистеме подвижных ионов (перераспределений подвижных ионов между кристаллографически и энергетически неэквивалентными позициями разных типов) указанная связь должна привести к
8.
структурным изменениям в СИП. Перераспределения ПОДВЕЗШИХ ионов будут тогда происходить особенно быстро в области существования метастабилъных состоянии. Можно предположить, что нестабильность в подсистеме подвижных ионов должнг|проявляться в виде аномалий 13 ионной электропроводности ( отклонений та ионной электропроводности от (1.1) ) . Возможные причины таких аномалий - . изменение положений энергетических уровней и частот колебаний подвижных ионов в потенциальных ямах. Экспериментальное доказательство существования аномалий ИЭ позволит развить теоретические представления, уточнить механизмы и модели ФП, а также накопить новый фактический материал по связи строения и химического состава с температурным поведением СИП, необходимый для целе -направленного научно обоснованного использования СИП.
ФП 1-го рода в СИП часто сопровождаются температурным гистерезисом в поведении различных физических величин, в частности ИЭ, что указывает на реализацию метастабилъных состояний. Только в нескольких работах высказаны предположения о причинах появлений таких состояний в СИП. Б этих работах, однако, не были намечены пути экспериментальной проверки высказанных предположений. В этой связи представляется интересной работа [12] , где в рамках феноменологического рассмотрения показано, что скачкообразное изменение параметров решетки и возникающие при этом в твердом теле упругие поля могут существенно определять картину ФП 1-го рода типа беспорядок- порядок. Именно: I) благодаря стрик-ционному эффекту в некоторой окрестности точки ФП (иногда вплоть до границы лабильности) метастабильные состояния не могут разрушаться посредством образования зародышей новой фазы внутри образца (т.н. стрикционная блокировка неоднородного состояния твердого тела) ; 2) ситуация при прямом и обратном ФП
может быть различной [при прямом ФП реализуются неоднородные
9
состояния, а при обратном они не возникают) . По- нашему мнению, в условиях стрикционной блокировки перераспределения подвижных ионов , предшествующие ФП, могут приводить к асимметрии температурного гистерезиса ИЭ. Указанная асимметрия может возникнуть за счет отличий в разных температурных модификациях аномалий ИЭ и различной степени близости достижимых состояний к границам лабильности.
Согласно [13-15] внешнее электрическое поле ( ЭП) может индуцировать Ш в суперионное состояние, Характеризующееся высокой ИЭ. Следует отметить, что во всех известных случаях (их несколько) переходы в низкоомное состояние, индуцированные ЭП, наблюдались в веществах, где в исходном состоянии наряду с ионной имелась заметная электронная составляющая электропроводности. Однако, как теоретически показано в [14] , в зависимости от соотношения концентраций электронных и ионных носителей тока могут быть различными механизмы ФП, индуцированных ЭП. В то же время, в литературе не описаны эксперименты, в которых стацио -нарные ЭП напряженностью 10^- 10® В/м и выше создавались бы в объеме образцов СИП с малой электронной электропроводностью. Соответственно отсутствуют и экспериментальные данные о влиянии внешнего ЭП на ИЭ (отклонения от закона Ома) и температуру ФП таких СИП. Причина сложившегося положения, на каш взгляд, заключается в том, что в твердотельных электрохимических ячейках известкой конструкции плотность ионного тока в объеме образца СИП лимитируется величиной плотности тока на границе СИП-электрод. В свою очередь, поляризация границы:.' и, в этих условиях, разложение слоя СИЕ сильно ограничивают допустимое значение граничной плотности ионного тока.
К настоящему времени довольно высокая ИЭ обнаружена у многих твердофазных материалов: бинарные и многокомпонентные крис-
10.
таллы и стекла, стехиометрические и нестехиометрические соединения и твердые растворы. СИП семейства Л^Я&Гв относятся к од-ним из самых изученных. Б физике суперионных проводников они являются классическими объектами исследования в том смысле, в каком классическими объектами являются бе и ё; в физике полупроводников или ЬаТс0$ в физике сегнетоэлектриков. Получение оригинальных результатов на подобных объектах всегда имеет большое значение как для развития теории, так и для практических приложений. Поэтому СИП семейства Лд/ДЫ* продолжают привле -кать интерес исследователей в связи с возможными новыми техническими применениями и решением ряда задач физики СИП. В лите -ратуре отсутствовали какие- ошбо сведения о ФП между низкотемпературными модификациями твердых растворов типа 15
(м ,м' =№,<:$;/№*,с*;к,Сб). мы полагали, что данные о поведении ИЭ в этих и в некоторых других твердых растворах, отражающие взаимосвязь строения и химического состава с ИЭ и особенностями ФП, могут помочь раскрыть закономерности и механизмы суперионных ФП, а также дадут возможность построить общую картину низкотемпературных ФП в СИП семейства -1Ц(,Л&15
Цель работы состояла в обнаружении и исследовании аномальных изменений ИЭ ( связанных с ФП ) , возникающих при изменении температуры, химического состава и напряженности внешнего ЭП в СИЛ семейства
В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:
I. Разработать конструкцию твердотельной ячейки, позволяющей выявлять и исследовать аномалии ионной электропроводности СИП, а также исследовать поведение СИП с малой электронной электропроводностью во внешних стационарных ЭП напряженностью Ю4- ТО6 В/м.
II
2. Провести прецизионное исследование 13 ионной электропроводности СИП семейства в широких температурных интерва-
лах, а также детально изучить особенности поведения ИЭ в области температурных ФП ^ I ;
3. Определить 13 ионной электропроводности низкотемпературных модификаций СИП семейства ;
4. Исследовать влияние внешнего ЭП на ИЭ и на температуру суперионных ФП <“•' р И ;
5. Проанализировать полученные экспериментальные данные и провести сопоставление экспериментальных результатов с выводами известных экспериментальных и теоретических работ.
На защиту выносятся следующие научные положения.
1. В изоморфных СИП семейства А^Ы? низкотемпературные ФП р^Х 1-го рода имеют разную степень близости к ФП 2-го рода. Степень близости характеризуется шириной петли гистерезиса и величиной скачка ИЗ. Степень близости возрастает при увеличении значений отношения £2 средних ионных радиусов атомов щелочных металлов и галогенов. В ФП р^ X 1-го рода весьма близки к
критической точке, где происходит смена рода ФП, а в А^К15 имеют место хорошо выраженные ФП 1-го рода.
2. Низкотемпературные -модификации ЦгД&Ь и А$цК 15 устойчивы в сильных внешних ЭП и неустойчивы относительно изменений химического состава (морфотропная суперионная неустойчивость) .
3. Аномально быстрое изменение ИЭ возникает за десятки градусов от областей ФП 1-го рода и А^аК 15 (р ,
и ). ‘
Научная новизна. В работе впервые:
- обнаружено неизвестное ранее явление асимметричного температурного гистерезиса ИЭ и установлена связь асимметрии 13 ГО в облас-
12
ти ФП р>щг Ц СИП семейства Кб І5 с величиной отношения 0. ;
- обнаружено закономерное изменение характера 13 ИЗ (Т< 122 К) при изменении Л в твердых растворах С** 15 и установлено существование критических точек на фазовых диаграммах х - Т
и А<^ И& С£х І5-х >
- показана возможность морфотропной суперионной неустойчивости ;
- показана возможность возникновения в СИП аномально быстрого изменения ИЗ за десятки градусов от областей ФП 1-го рода ;
- показана возможность исследования поведения СИП с малой электронной электропроводностью во внешних стационарных ЭП напряженностью до 104-10® В/м (проверена выполнимость закона Ома и получены оценки влияния поля на температуру суперионных ФПї-^р и
- показана эффективность экспериментальной методики, заключающейся
в том, что при изучении аномалий температурной зависимости ИЗ в
СИП исследуется температурное поведение производной - ^ в
с4(-Ке,Т)
широких температурных интервалах ;
- показана возможность использования СИП с асимметричным температурным гистерезисом ИЗ в качестве терморезистивных материалов ;
- установлено существование высокой ИЗ при Т < 120 К (рекордно
4
высокие значения В) в твердых растворах , полученных
методом твердофазной реакции ;'
- разработана оригинальная конструкция твердотельной измерительной ячейки (а.с. 940037 ) \
- показана необходимость введения новых терминов таких, как асимметричный температурный гистерезис ионной электропроводности
и морфотропная суперионная неустойчивость (термины введены автором в работах [23,24] ),
13
Практическая ценность. Диссертационные исследования являются частью НИР, выполняемых на кафедре математического анализа Ростовского госпединститута по проблеме: "Приложение математических методов к решению некоторых задач теоретического и прикладного естествознания" (тема ГР 79049991). Эти исследования являются также частью работ, выполняемых на кафедре технологии электрохимических производств Новочеркасского политехнического института в соответствии с т^ой НИР (№ ГР 77073060).
Практическое значение работы состоит в разработке методик и экспериментальных средств, которые позволяют выявлять весьма слабые аномалии ТЗ ионной электропроводности СИП и проводить исследование поведения СИП в некоторых экстремальных условиях: малые размеры образцов (объем ^ ТО-6 см3)’ малое характерное
О
время теплообмена образца с окружающей средой (~ 5*10 ° с), сильные (до Ю3 В/м ) стационарные ЭП в объеме образцов с малой электронной электропроводностью. В работе показана возможность использования твердотельной ячейки с конструкцией по
а.с. 940037 в качестве переключателя, у которого электрическое сопротивление рабочего элемента - СИП, находящегося вблизи области температурного суперионного ФП, может быть изменено на 1-2 десятичных порядка за счет теплового разогрева электрическим током.
Обнаруженные в работе особенности ТЗ ионной электропроводности твердых растворов на основе К 15 указывают на возможность использования этих СИП в качестве терморезистивных материалов, удельное сопротивление которых вблизи 140 К может обратимо изменяться, примерно, в 10 раз при изменении температуры на I К.
В работе установлено, что в интервале температур 90-120 К
14
твердые растворы ^1.ХС5Ж15 (х~0,2), полученные методом твердо-
фазного синтеза, имеют наиболее высокую ИЗ ~ 10 -10“®0м м"1 среди всех других известных стехиометрических СМ. Эти твердые растворы могут найти применение при изготовлении приборов и устройств, предназначенных для работы в области температур 30-120 К.
Обнаруженная в работе возможность управления величинами скачков и шириной петли гистерезиса ИЗ, вплоть до получения вблизи критической точки плавного и безгистерезисного изменения ИЗ, открывает перспективы практического использования СИП семейства ^^ 15 в различных областях приборостроения.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Ш Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск,1981), на У1 Всесоюзной конференции по (физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград,1983). Основные результаты обсуждались также на кафедре технологии электрохимических производств ИЛИ (1980-1984), на объединенном семинаре кафедры физики полупроводников и отдела полупроводников НИШ, в теоретическом отделе НИ® (Ростовский госуниверситет, 1983), в Ногинском научном центре АН СССР (Институт физики твердого тела, Институт новых химических проблем, Отделение'института химической физики, Институт проблем технологии №шроэлектроники и особочистых материалов, 1983-1984) , в отделе физики полупроводников Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе АН СССР (1983), в лаборатории колебаний института общей физики АН СССР (1983).
Публикации и вклад автора. По результатам диссертационных исследований опубликовано 10 печатных работ и получено I авторское свидетельство на изобретение (см. [16-25,160]). Основные результаты диссертации получены лично автором. В [16] : Деспотули А.Л. выдвинул и обосновал идею работы, принял основное участие в разработке
10
формулы изобретения, поставил эксперимент, составил текст описания изобретения; Кукоз Ф.И., Коломоец АЛЛ. и Ущеповский A.A. приняли участие в уточнении значений параметров, фигурирующих в отличительной части формулы изобретения. В [17] : Деспотули А.Д. выдвинул и обосновал идею работы, принял участие в разработке методики эксперимента и получил экспериментальные данные, составил текст работы; Кукоз Ф.И. корректировал ход исследования; Авдеев Н.Я. принял участие в обосновании методики эксперимента. В [18-23] : Деспотули А.Л. выдвинул и обосновал идеи работ, получил экспериментальные данные, написал тексты работ; Кукоз Ф.И. принял участие в обсуждении резуль татов. Работы [24,25] выполнены лично Деспотули А.Л. В [160] : Дес-потули А.Л. выдвинул и обосновал идею работы,синтезировал образцы методом твердофазной реакции, получил экспериментальные данные по поведению ИЗ образцов при Т< 300 К,составил текст работы; Личкова
Н.В. и Загороднев В.Н. синтезировали образцы методом зонного плавления и измерили ИЗ при Т = 300 К; Кукоз Ф.И. принял участие в обсуждении результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (в котором обсуждается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научные положения, выносимые на защиту, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, показаны апробация работы, публикации и вклад автора), пяти глав (выводы в конце каядой главы) и заключения, в котором дана общая характеристика работы и приведеш общие результаты и выводы.
Общий объем работы составляет 183 страницы, включая 125 стра-ниц текста, 3 таблицы,гспиебк использованных источников включает 165 публикаций.
16
2. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОЙ ЭЛЖТРОПРОВОДНОСТИ СЖЕРЙОШЫХ ПРОВОДНИКОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
2.1. Объекты исследования: 1фаткая характеристика.
СИП принадлежат к классу твердых веществ с частично ионной и частично ковалентной химической связью [1651 . Впервые высокая ИЭ была обнаружена в твердом состоянии у ы. -модификации иодида серебра ( С. Тубанд, Е. Лоренц, 1914 г.) . Электропроводность »4-^1 при 430 К примерно равна 10^ Ом-^м-^, т.е. она того же порядка, как у расплавленных солей и растворов сильных электролитов. Электропроводность а-Ад1 в течение десятков лет счита -лась аномально высокой. К настоящему времени известно уже большое число веществ, у которых в твердом состоянии обнаружена высокая ИЭ. Подвижными могут быть ионы разных типов- анионы ( Р , 0 ) и чаще катионы (Н] Уа , К+, , Си , и ) . Соответствующие обзоры да-
ны в монографиях [7,32] , а также в работе [159] . Первые рентгеноструктурные исследования СИП выполнили в 1934 году Л. Штрок и А. Кетеллар, которые обнаружили, что в<*~-Ад1 ив ^"■^2^1*1 ионы -)Ц+ статистически распределены между неэквивалентными кристаллографическими позициями разных типов.
Современный этап в изучении СИП связан с синтезом в 1960 году соединения I и. с синтезом в 1966 году семейства изоморфных кристаллов 1.5 (И = Яв, Л/Нх,, К ) . в кристал-
лах Л^М15 ИЭ примерно равна 30 Огл-1 м“1 при 300 К, а коэффи-
циет диффузии подвижных ионов -%+ при этой температуре превы-—8 от
шает 10 сиг с , т.е, он сравним с коэффициентом диффузии молекул в жидкостях или атомов в расплавах.
Электронно- дырочная электропроводность СИП может изме -няться в достаточно широких пределах. Например, •
- Киев+380960830922