2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
В в е д е н и е ............................................ 4
Глава I. Нагрев возбужденного в электрическом разряде азота и особенности релаксации колебательной энергии в бинарной смеси изотопических модификаций молекул азота ......................................................... 10
§ IЛ.Колебательная и зарядовая кинетика молекулярного
азота в разряде.......................................... 10
§ 1.2.Нагрев молекулярного азота в условиях квазистаци-
онарного разряда ..................................... 21
§ 1.3.Нагрев молекулярного азота в условиях импульсного разряда ..................................................... 41
§ 1.4.Релаксация колебательной энергии в смеси изотопических модификаций молекулярного азота ......................... 50
Глава П. Исследование устойчивости несамостоятельного разряда и плазмохимических процессов в азотно-кисло-
родной плазме........................................ 61
§ 2.1.Элементарные процессы в азотно-кислородной плазме.
Расчетная модель......................................... 61
§ 2.2.Влияние колебательной неравновесности и нагрева газа на ионно-молекулярный состав азотной плазмы несамостоятельного разряда с малой примесью кислорода............................................................ 70
§ 2.3.Механизмы неустойчивости несамостоятельного разряда в азоте ..................................................... 92
Глава Ш. Разделение изотопов азота в тлеющем разряде 113
§ 3.1.Плазмохимический способ селективного окисления
азота................................................. 113
§ 3.2.Влияние малой примеси кислорода на синтез окиси
азота в схеме со смешением компонентов.............. 123
§ 3.3.Исследование взаимодействия колебательно-возбужденного в тлеющем разряде азота с N0 , Ы02 и N*0 ......................................................... 133
Заключение ..................................................... 145
- Приложение 1.............................................. 147
- Приложение 2.............................................. 149
Литература...................................................... 156
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации. Исследование процессов в газах с неравновесным запасом колебательной энергии актуально в связи с разработкой молекулярных лазеров ИК диапазона, проблемами плазмохимии, разделения изотопов, газодинамики, физики и химии атмосферы, газовых разрядов и т.д.
Один из широко распространенных способов создания колебательной неравновесности связан с электрическими разрядами в молекулярных газах. Значительный интерес представляет анализ процессов,протекающих в электрическом разряде в молекулярном азоте. Это обусловлено задачами окисления азота в разряде [I - б] , разделения изотопов азота в термодинамически неравновесных условиях [7-9] » понимания и моделирования процессов в верхних слоях атмосферы [ 10, II] , а также тем, что азот является одним из компонентов активной среды СО2 - и СО - лазеров [12, 13] .
Состояние вопроса. В последние годы в литературе опубликованы результаты ряда работ по исследованию нагрева азота в электрическом разряде [14 - 16 ] , синтеза окислов азота в разраде [I -5], в том числе изотопически селективного [7-9] , развития неустойчивости несамостоятельного разряда в азоте [17 - 22] , включая разряды на распадной фазе [23] , по изучению влияния примеси кисло-
Вместе с тем оетался недостаточно исследованным целый ряд задач, решение которых представляется существенным как для понимания механизмов явлений, так и для создания установок, в которых используется электрический разряд в смесях, содержащих молекулярный азот.
Цель работы заключалась в разработке расчетных моделей элек-
рода на характеристики несамостоятельного разряда т.д.
5
трического разреда в азоте с учетом процессов колебательной, зарядовой и химической кинетики и в их применении для исследования влияния колебательной неравновесности на устойчивость разряда; плазмохимические процессы, в том числе изотопически селективный синтез окиси азота в смесях N2 с 02, N0, N02» и нагрев газа в условиях разряда.
Научная новизна и защищаемые положения. Автор защищает:
- Разработанную расчетную модель электрического разряда в молекулярном азоте, позволяющую описывать аномально быстрый нагрев газа и процесс развития неустойчивости.
- Результаты расчетов, проведенных для условий экспериментов в
самостоятельном разряде в азоте, подтвердивших значение константы
скорости У-''/ - обмена для N2 Фор = 4,8 • 10"*® Т 3/^
3 Т
см • с (здесь Т в К) и позволивших установить предельное значе-
ТК
ние константы скорости ассоциативной ионизации Ку ^ 10
е*р( - ) см3 . с*1.
- Результаты исследования(методом численного моделирования на ЭВМ) влияния колебательной неравновесности на устойчивость несамостоятельного разрада в азоте, позволившие улучшить, по сравнению
с приближенной теорией, согласие расчетных и экспериментальных данных для зависимости предельного энерговклада от времени развития неустойчивости.
- Модель, позволяющую рассчитывать кинетику синтеза окиси азота, обогащенной изотопом азот-15, при подмешивании реагентов к возбужденному в электрическом разряде - N
- Результаты расчетов, позволивших установить зависимость характеристик процесса изотопически селективного синтеза окиси азота
от условий разряда и параметров газовых смесей N3 с ^2* N0» N О2 и N20*
б
Научная и практическая ценность
1. Разработанные расчетные модели электрического разряда в азоте позволяют описывать процесс нагрева газа, механизмы развития неустойчивости и процессы изотопически селективного синтеза окиси азота.
2. Путем сравнения расчетных и экспериментальных данных уточнены значения констант скоростей V~V - обмена и ассоциативной ионизации.
3. Результаты анализа процесса изотопически селективного синтеза окиси азота можно использовать при разработке новых способов разделения изотопов азота.
Апробация работы .
Результаты диссертации докладывались и обсуждались на ХУ Международной конференции по явлениям в ионизованных газах (Минск,
1981), Международной школе-семинаре "Тепло- и массообмен в плазмохимических процессах" (Гродно, 1982), Всесоюзном семинаре "Приборы и методы ЕУФ-спектроскопии. Диагностика плазмы" ВУМА-82 (Таллин, 1982), Всесоюзных школах-семинарах "Лазерное разделение изотопов" (Бакуриани, 1977-1983), Международной школе-семинаре "Высокотемпературная газодинамика, ударные трубы и ударные волны"
( Минск, 1983).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем работы 172 стр., из которых 50 - составляют рисунки, 10 - таблицы, 17 - список цитируемой литературы (157
наименований).
Публикации. По представленным в диссертации материалам опубликовано 5 работ.
7
Содержание работы
Введение. Кратко охарактеризована актуальность вопросов, затрагиваемых в диссертационной работе. Отражено состояние вопроса, цель исследований, научная и практическая ценность полученных результатов, сформулированы защищаемые положения диссертации и новые результаты полученные в ней.
В первой главе на основе численного интегрирования системы уравнений, описывающей процессы зарядовой и колебательной кинетики, исследована динамика нагрева молекулярного азота в электрическом разряде. Рассмотрены как квазистационарные, так и импульсные разряды. Сравнение полученных расчетных результатов с экспериментальными по темпу нагрева газа для самостоятельного разряда в чистом молекулярном азоте позволило определить константу скорости V - V - обмена для N2*6 результате анализа процессов ионизации в неравновесном газе установлено предельное значение константы скорости ассоциативной ионизации.
Исследованы изотопные эффекты в процессе неравновесной релаксации колебательной энергии в разряде в двухкомпонентном по изотопному составу молекулярном азоте. Изучено влияние начальной температуры газа и величины энерговклада в разряд на селективность и концентрацию химически активных частиц азота. Выяснено насколько чувствительны полученные результаты численных расчетов по отношению к варьированию некоторых параметров. Показано, что варьирование значений величин (5 ^ (константа скорости V-Д/’ - обмена) и (радиус V-V - обмена) слабо отражается на селективности и концентрации химически активных колебательно-возбужденных частиц в широком диапазоне изменения значений энерговклада в разряд.
Вторая глава диссертационной работы посвящена теоретическому
8
анализу процессов зарядовой, колебательной и химической кинетики в несамостоятельном разряде в азоте с примесью кислорода. Исследовано влияние неравновесной колебательной кинетики на химический состав вторичных продуктов, образующихся в несамостоятельном разряде. Рассмотрены временные зависимости концентрации вторичных продуктов (как нейтральных, так и заряженных компонент плазмы).
Проведенные численные расчеты подтвердили существование немонотонной зависимости разрядного тока несамостоятельного разряда в азоте от концентрации примеси кислорода.
Для несамостоятельного разряда в чистом молекулярном азоте исследованы механизмы, приводящие к неустойчивости в широком диапазоне изменения параметров разряда, в том числе и разряда в распадающейся плазме. Объяснена наблюдавшаяся на эксперименте немонотонная зависимость предельного энерговклада в несамостоятельном разряде в молекулярном азоте от времени развития неустойчивости.
В третьей главе приводятся результаты теоретического анализа изотопически селективного синтеза окиси азота при подмешивании к возбужденному в электрическом разряде М 2 следующих реагентов: 02, (V 0, N 02 и N 20.
Приводятся данные для зависимости селективности процесса от энерговклада в разряд и от концентрации реагентов. Для реагента
рассчитана зависимость средних энергозатрат на получение одной молекулы окиси азота с заданной селективностью.
N0 Исследовано влияние примеси кислорода на селективность и выход окиси азота в широком диапазоне изменения концентрации примеси 02 и параметра Е / N • Определены области изменения параметров, при которых влияние примеси 02 существенно.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
9
В приложениях I. 2 приведены использованные в диссертационной работе значения констант скоростей элементарных процессов.
10
Глава I. НАГРЕВ ВОЗБУЖДЕННОГО В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ АЗОТА И ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ В БИНАРНОЙ СМЕСИ ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ МОЛЕКУЛ АЗОТА
§ 1.1. Колебательная и зарядовая кинетика молекулярного азота в разряде
При изучении процессов, протекающих в ультразвуковых и ударных волнах в газах [25 - 28] , в активных средах газовых лазеров [12, 13, 29-31] , в неравновесных плазмохимических системах [16, 32, ЗЗ] и др. существенно исследование вопросов колебательной и зарядовой кинетики.
Решение проблем, связанных с колебательной кинетикой, сводится к нахождению функции распределения молекул по колебательным уровням. В общем случае изменение во времени населенностей колебательных уровней в смеси двухатомных молекул в однородной и изотропной среде можно описать с помощью системы уравнений:
и*- / \ol-t / ± т оН: '
од,..., (Га } ^ |\|* = 1М*1 ; г: №г= 1М,
здесь N * - населенность I -го колебательного уровня (с/, - оцреде-
/ 11\^ \ V" V
ляет сорт молекул); ■£ - время; Т - температура газа; (?1—ь ) ,
шг-■фгш’т Ф'~
роста изменения м* за счет процессов внутримодового колебательно-колебательного обмена (У-У - процесс), межмодового колебательноколебательного обмена (У~"У ) и колебательно-поступательной релаксации (У~Т ), источника колебательного возбуждения ( 6 -V ), химических реакций и спонтанного излучения света соответственно;
II
эе- коэффициент (для изобарических условий 9€= I, для изохоричес-ких 0, последнее слагаемое в уравнении (I.I) описывает умень-
шение N-* за счет расширения газа в изобарических условиях); ^ -уровень диссоциации (предполагается, что молекулы, достигшие данного уровня, диссоциируют). Для системы двухатомных молекул, когда возбуждение различных степеней свободы происходит при столкновениях молекул между собой и с электронами плазмы в электрическом разряде, можно записать:
Ш* у (1.2)
\olt / Ьп = 0 rt— О К = о
№Т= Ntv, «л
Ч0' / m = o rt-o |<=o
crZut-t&W' (IA)
(4^)5= , а-6)
где (3(с1‘1ъ)п, I - конатанта скорости V' V - процесса N «, + N ^ —»
У / ' к с “ константа скорости \ - процесса N у< ^ •—*>• N4 " частота спонтанного распада |\^ —=> N ^ V- ^ р,е -
концентрация электронов; 1<0-1 - константа скорости возбуждения
( I > j ) I -го колебательного уровня молекул электронным ударом
( I < Л - соответствует дезактивации 3 -го колебательного уровня)
е + е +
Если ограничиться рассмотрением одноквантовых 'У~’У , V"V и У-Т - процессов, выражения (1.2) - (1.4) значительно упрощаются
и принимают вид
JN;
<4t-
JNLrf4V-v
y-v п old п До!
J «П^-nt ; (1.7)
12
Л-1
П./Л = £ вм!£и^н3'- <ки>й£н? "А ; (1.8)
} - о
(#)'"'' = |Л(п/Л-пГ), «•«
> (1.Ю)
'^Тт= мр ( р/ЛЛмА - рЛЛ м а.
Ч<ЛЪ / .Я*
-РЛ>/-Р*Л1!0. , (1Л1>
Константы скорости прямых и обратных V- V , V " V , У~Т и е-У - процессов при Максвеллевском распределении частиц по скоростям удовлетворяют универсальному принципу детального равновесия
<?м£( -а(^ПЛЛ ех|.(Е^*ЕА~) , а.ш рЛЛ = рЛЛ , «.и»
к и Л е» Р (Е ЧЕ 0 • (1Д4)
Здесь Е*и - энергия с -го колебательного уровня; "Ч- температура электронов плазмы. В представлении ангармонических осцилляторов Морзе
Е^= ь/(С + т)[{ - )] (1л5)
где - частота колебаний, - ангармонизм колебаний. Переход к представлению гармонических осцилляторов здесь можно осуществить, полагая Э = О .
При анализе релаксации колебательной энергии в системе двух атомных молекул для констант скоростей У-У , У“У »У~Т -процессов в случае ангармонических нерадиационных осцилляторов обычно используются следующие выражения [34]
13
(ь+1) с з+- О
(5М-1г=0(^)°
с^с С1.у1(.и*о1и-ЭА(5*01
(о1 г— & _ Л \
е^У;е---.^а>, (Мб,
р£ = т^татг р(5^ > (1Л7>
где
_ 01 С.А С Л _Р°М Ь^+.^+ tj.t-.i_ Сс |
(Ь^УЬ))3') ? (1Л8)
Г1-2 9°<(с+01 , (1.19)
зт 1
где фактор р имеет вид
Г|[з-е*р(- |э)]е/р(-|^ ^<20
»*0 (I•20,
Величины 61 (<^,Р) , Р0 и О определяются параметрами сталкивающихся частиц. Значения (у для различных двухатомных молекул приводятся в [35] , а величины ом° и V связаны с константами скоростей У'У и У-Т- процессов (при анализе релаксационных процессов под константами скоростей У-У и У_Т обычно подразумеваются значения величин и \\о соот-
ветственно) соотношениями, которые можно получить из (1.16) и (1.17) полагая [ = ■) = О .
Сложность системы уравнения, описывающей колебательную кинетику, в общем случае не позволяет получить точное аналитическое решение для N1* • Вследствие этого для проведения качественных оценок можно использовать гармоническое приближение, при котором уравнения колебательной кинетики существенно упрощаются [Зб"] . Однако, с увеличением колебательной энергии, запасенной в единице
14
объема,
^(е'-Е^Л^У Ц-21)
с1 оС 1= 1
точность результатов, полученных в приближении гармонических ОС-цилляторов, существенно ухудшается [37] . Особенно велика ошибка при определении населенностей верхних колебательных уровней, которые сильно влияют на протекание процессов зарядовой и химической кинетики. В связи с этим становится необходимым учет энгармонизма колебаний. Без этого невозможно, например, объяснить работу СО- лазеров, диссоциацию молекул , 0г, в электрическом разряде, плазмохимические превращения с участием колебательно-возбужденных частиц и т.д.
Впервые приближенный аналитический вид функции распределения молекул по колебательным уровням для ангармонических осцилляторов был найден Тринором [38] . Однако, данное распределение было получено с учетом только - процессов для условий квазистацио-
нарности = 0 и применимо для оценки населенностей колебательных уровней с номерами I < п* = ^ ( здесь С -
„ 2 э 1к 2.
1т, - уровень триноровского минимума). В настоящее время для по-
лучения приближенных аналитических решений ( см.напр, [зэ] ) обычно используется диффузионная теория [40] . В работах [37, 41,
42] в условиях преобладания резонансного У-У-обмена при сильной колебательной неравновесности аналитически найден квазистаци-онарный вид функции распределения молекул по колебательным уровням для однокомпонентного газа. Далее эти результаты были распространены на двухкомпонентный газ при значительном преобладании одной из компонент [в]. При сравнительно слабой ко-
лебательной неравновесности, когда преобладает У~ЛГ - обмен со
П ^ ^
слабовозбужденными молекулами, вьфажения для потоков |(^ можно линеаризовать. При этом представляется возможным аналитическое
определение как для однокомпонентного, так и для двухкомпонентного газа [43 , 44] . В настоящее время аналитически приближенно решена нестационарная задача колебательной кинетики ( при сильной колебательной неравновесности) как для импульсного, так и для непрерывного возбуждения колебательной степени свободы двухатомного газа [45, 4б] . Полученные приближенные решения задачи колебательной кинетики были использованы при описании работы СО _ лазеров [47-49] , анализе синтеза окиси азота [ 50, 51] , исследовании неустойчивости несамостоятельного разряда в азоте [18] и т.д.
Главный недостаток приближенных аналитических теорий заключается в том, что пределы применимости этих приближений ограничены. Что касается численных исследований, то они более трудоемки и требуют большого расхода машинного времени. С другой стороны они позволяют получить результаты в широком диапазоне возможных значений параметров процесса [34, 52-54] , а также выявляют границы применимости аналитических теорий.
При изучении процессов релаксации колебательной энергии требуется информация о значениях констант скоростей элементарных процессов. Наиболее надежны прямые экспериментальные измерения этих величин, однако, для широкого класса молекул отсутствуют экспериментальные данные. Например, для молекулярного азота экспериментов по определению прямым путем константы скорости процесса нет, а полученные в работах [34, 55, 56] теоретические значения различаются больше, чем на порядок. В связи с этим в данной работе было проведено сравнение теоретических и экспериментальных данных для различных параметров разряда с целью уточнения значения этой константы. Несколько лучше обстоит дело с константой скорости -процесса, хотя и здесь в области срав-
нительно низких значений Т (100+500К) имеются эксперименталь-
- Киев+380960830922