ВВЕДЕНИЕ ...................................................... 4
Глава I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ЖИДКОСТЯХ................................ 8
1.1. Феноменологическая теория релаксационных процессов 8
1.2. Общая теория релаксационных явлений в изотропных средах .................................................... 9
Глава 2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК И МЕТОДИКА
ИЗМЕРЕНИЙ............................................ 16
2.1. Установка для измерения поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 0,5 до 5 МГц ... 17
2.2. Установка для измерения скорости и поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 10 до
100 МГц............................................. 19
2.3. Установка для измерения поглощения звука в жидкостях в диапазоне частот от 400 до 800 МГц . . 21
2.4. Результаты контрольных измерений и оценка ошибок эксперимента ............................................ 24
Глава 3. АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И КИНЕТИКА ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОСТОЯНИЯ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ...................................... 28
3.1. Акустическая спектроскопия сверхбыстрой части
кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты .......................................... • 29
3.2Л. Акустическая спектроскопия реакции гидролиза
изобутилового эфира уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора .................... 30
3.2.2. Акустическая спектроскопия реакции кислотного
- 3 -
Стр.
гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от длины алкилрадикала..................38
3.3. Промежуточное состояние и активационные характеристики кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты............................................. 49
3.4. Алгоритм и программа на ЭВМ для расчета активационных параметров >^г ^.и ,и . . 60
Глава 4. АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ТИТРОМЕТРИЯ - МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МЕДЛЕННОЙ ЧАСТИ РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ .................. 63
4.1. Акустическая спектроскопия и кинетика медленной стадии реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты ................................... 63
4.2. Титрометрический метод и кинетика медленной части реакции гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты . 69
4.3. Экспериментальная установка для исследования кинетики медленных реакций в растворах и методика эксперимента ....................................... 70
4.4. Титрометрические исследования медленной части реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты и обсуждение полученных экспериментальных данных...............................................74
4.5. Рекомендации по использованию результатов работы 80
ВЫВОДЫ..................................................82
ЛИТЕРАТУРА..............................................85
ПРИЛОЖЕНИЕ..............................................93
- 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы, В жидкостях и их растворах с течением времени происходят различные химические реакции: медленные быстрые и сверхбыстрые. Медленные реакции могут не влиять на ход быстрых и сверхбыстрых, а последние могут определять механизмы медленных реакций или существенно влиять на них. Поэтому за промежуток времени, который требуется для одного элементарного акта медленной реакции, может произойти несколько элементарных актов быстрых и сверхбыстрых реакций. В последние годы развитие теории быстрых и сверхбыстрых реакций в теории жидкостей, основанной на учете реальной структуры и динамики жидких фаз, дало возможность выявить механизмы возникновения и исчезновения промежуточных комплексов.
В настоящее время экспериментальное обнаружение существования таких промежуточных комплексов или продуктов и изучение природы их образования и распада является актуальной задачей физической и химической кинетики. Кислотный гидролиз сложных эфиров уксусной кислоты, участвующий во многих процессах, протекающих в живом организме, при полимеризации различных веществ является одним из примеров медленной реакции, протекающей через сверхбыстрые стадии. Однако кинетика реакции кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты изучена недостаточно.
Для исследования кинетики подобных реакций весьма эффективным является акустический метод, позволяющий изучить одновременно кинетику как сверхбыстрых стадий, так и медленной части реакций различной природы, когда другие кинетические методы неприменимы. Поэтому представляется актуальным исследование акустическим методом кинетики промежуточных сверхбыстрых реакций, протека-
- 5 -
ющих в водно-ацетоновых растворах ряда сложных эфиров уксусной кислоты.
Цель работы - изучение кинетики сверхбыстрых и медленных реакций кислотного гидролиза в ряде сложных эфиров уксусной кислоты акустическим методом в зависимости от концентрации катализатора, длины функциональной группы в алкилрадикале в широком диапазоне частот и температур; получение данных об акустических, кинетических и активационных параметров элементарных актов реакций; анализ физической природы и механизмов обнаруженных сверхбыстрых реакций; установление закономерностей изменения этих параметров в зависимости от концентрации катализатора в растворе, от его состава и длины алкилрадикала; разработка рекомендаций по практической реализации полученных экспериментальных результатов и основных выводов работы.
Научная: новизна. Впервые экспериментально исследованы акустические спектры кислотного гидролиза водно-ацетоновых растворов сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора, длины алкилрадикала в широком диапазоне частот и температур. При этом установлено, что в изученных растворах сложных эфиров уксусной кислоты в отсутствии катализатора не обнаруживается релаксационный процесс, а с добавлением катализатора в раствор в акустических спектрах проявляется новая релаксационная область, обусловленная сверхбыстрыми процессами.
Выявлено, что в водно-ацетоновых растворах сложных эфиров уксусной кислоты значение амплитудного коэффициента поглощения звука существенно увеличивается с ростом концентрации катализатора и уменьшается в зависимости от времени протекания реакции гидролиза. Установлено, что для растворов амилацетата, изобутила-цетата и изопропилацетата наблюдаются две области акустической
- 6 -
релаксации, а для растворов этилацетат и метилацетат - одна*
Показано, что низкочастотная область акустической релаксации обусловлена протонированием сложного эфира, а высокочастотная - протонированием ацетона с характерными временами порядка
—Я то
10 и Ю~х с, соответственно.
Определены значения кинетических, "кажущихся” и "истинных” активационных параметров обнаруженных релаксационных процессов.
Показано, что для "кажущихся” значений активационных параметров исследованных растворов существует компенсационный эффект. С помощью теории последнего вычислены значения трансмиссионного коэффициента Э?; и рассчитаны истинные значения активационных параметров релаксационных процессов.
Практическая ценность работы заключается в том, что полученные впервые значения акустических, реологических, кинетических и активационных параметров водно-ацетоновых растворов сложных эфиров уксусной кислоты могут быть использованы как справочный материал при разработке и оптимизации технологических процессов, протекающих через стадии гидролиза с участием изученных растворов.
Установленные закономерности изменения акустических параметров указанных растворов от действия катализатора и времени протекания медленной реакции позволяют разработать1 акустический метод контроля и автоматического управления технологическим процессом гидролиза.
Основные положения и выводы, сформулированные в диссертации, вносят определенный вклад в изучение механизмов медленных реакций, протекающих через сверхбыстрые стадии, открывает возможности моделировать такие реакции и управлять ими.
Автор защищает:
- экспериментальные результаты акустических измерений в диа-
- 7 -
паэоне частот j = I до / = 800 МГц и температур от 233 до 313 К в водно-ацетоновых растворах сложных эфиров уксусной кислоты в зависимости от концентрации катализатора, длины алкил-радикала, а также измерения вязкости и плотности в указанном выше интервале температур;
- значения кинетических и активационных параметров обнаруженной акустической релаксации и ее предполагаемые механизмы, обусловленные сверхбыстрыми процессами протонирования и депротонирования; достоверность этих данных;
- результаты исследований кинетики медленной части кислотного гидролиза сложных эфиров уксусной кислоты акустическим и титрометрическим методами;
- выявлены закономерности изменения акустических, кинетических и активационных параметров изученных объектов в зависимости от концентрации катализатора, времени протекания реакции гидролиза и длины алкилрадикала эфиров уксусной кислоты.
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Содержит 60 страниц машинописного текста, 24 рисунка и 79 таблиц.
- 8 -
Глава I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ЖИДКОСТЯХ
1.1. Феноменологическая теория релаксационных
процессов
Согласно классической теории распространения звука в жидкостях, развитой в работах / I, 2 /, частотная зависимость поглощения звука в среде следует квадратичному закону. В соответствии с этой теорией
С'р ] , (1-1)
где у £ - Ср /С - отношение теплоемкостей при постоянном дав-^ лении Рр и объеме Су ; 9 - теплопроводность; ^ -сдви-
говая вязкость; - плотность среды; ^ - частота звука,
I%> - скорость распространения звука при j 0; об - амплитудный коэффициент поглощения звука.
Результаты обширных экспериментальных исследований показали избыточное поглощение, наблюдаемое на опыте во многих жидкостях, не может быть объяснено при помощи классической теории. Мандельштам и Леонтович / 3 / впервые показали, что отклонение от классической теории распространения звука в жидкостях / 4-7/ связано с наружением равновесия в среде при прохождении звуковой волны. Равновесное состояние системы, нарушенное сжатием или разрешением, устанавливается не мгновенно, а через определенное время, так называемое время релаксации.
Амплитудный’коэффициент избыточного поглощения звука об , обнаруженный на опыте, во многих жидкостях, выражается форми-лой / 3, 4 /
- 9 -
. О- Г, / &
аи —
НИ]
&%»■ ПЛ*гЧ1~\ Ооо/ ц (1-2)
где, и) = 2#/ - круговая частота, V - время акустической релаксации, (У0 , О и Ооо - значения скорости звука при и)-+0 ,
и) - и и) -^■оосоответственно. Пренебрегая разностью и (X , получаем
о1 А
Т‘"ТГ^ + В ■’ (1-3)
здесь А и В - постоянные, определяемые по экспериментальной кривой.
1.2. Общая теория релаксационных явлений в изотропных средах
Общая теория релаксационных явлений в газах развита в/8 /, а в жидкостях и растворах - в /9, 10, II /, где протекающие в системе процессы описываются как химические реакции.
Пусть в системе, состоящей из компонентов, происходят реакции, описываемые уравнениями:
^ + (1-4)
где, , ..., и ))/Л , ^ , ,,, ^ - соот-
ветственно стехиометрические коэффициенты прямой и обратной реакций вида оЬ ( = I, 2, ..., ). Пусть г - изме-
нение числа молей компонентов , когда реакция сдвигается на бесконечно малую величину тогда уравнение (1-4) дает
ад* _ сЫ£ _ ... - ^ «
^ (1-5)
- 10 -
Величина определяет степень полноты реакции.
Согласно / 9 / феноменологическое уравнение, характеризующее скорость изменения внутреннего состояния системы, имеет вид
^ ( *>£> = 1,2,... г ) (1-6)
р
где ^ - скорость реакции оС , феноменологические
коэффициенты, сродство реакции , £ - свободная
энтальпия системы, или в векторной форме
^а. = ; (1-7)
здесь ^ - вектор-столбец, содержащий все скорости реакции а. ♦ ^ - квадратичная матрица, составленная из феноменоло-
гических коэффициентов , а - вектор-столбец, включающий все соответствующие сродства.
Считая, что Ld.fi - постоянная величина, разлагая в ряд химические сродства А/ с точностью до линейных членов в ок-рестности точки ^о,^о, (где и - переменные,
определяющие состояние системы) и подставляя результаты операции разложения в (1-6), получаем уравнение релаксации
Эта система £ уравнений легко решается в том случае, если содержащиеся в ней 2 уравнений являются разделяющимися.)
Для этого при 30 = и ^ необходимы следую-
щие условия:
- Киев+380960830922