Содержание
Введение................................................................. 4
Глава 1. Обзор основных сведений о галоген идах аммония, методики эксперимента и обработки экспериментальных данных...................... 13
1.1. Структура и фазовые переходы в галогенидах аммония................ 13
1.2. Динамика аммония в галогенидах аммония............................ 20
1.3. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах
по рассеянию нейтронов............................................. 24
1.4. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах
по ядерному магнитному резонансу................................... 28
1.5. Обратный метод Монте Карло........................................ 29
1.6. Метод максимальной энтропии....................................... 31
Глава 2. Приборная база, использованная для проведения экспериментов........................................................ 33
2.1. Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах.......... 33
2.1.1. Первоначальная конструкция спектрометра ДН-12.......... 34
2.1.2. Модернизация спектрометра ДН-12........................ 36
2.1.3. Техника сапфировых наковален........................... 39
2.2. Дифрактометр “ДИСК”............................................... 41
2.3. Дифрактометр POLARIS.............................................. 42
2.4. Дифрактометр SLAD................................................. 44
2.5. Специализированный ЯМР - спектрометр.............................. 45
Глава 3. Исследование структуры галогенндов аммония при
изменении давления и температуры........................................ 46
3.1. Исследование структурных изменений в галогенидах аммония при высоких давлениях и комнатной температуре.......................... 46
3.2. Изучение структуры фазы высокого давления V галогенндов аммония 55
2
3.3. Исследование структурных изменений в N041 при изменении
давления и температуры............................................. 66
3.4. Основные результаты исследования структуры галогенидов аммония
при изменении давления и температуры............................... 73
Глава 4. Исследование влиянии высокого давления на динамику
ионов аммония в галогенидах аммония.................................... 75
4.1. Изучение влияния высокого давления на колебательные спектры ЫНЛ
и МВД.............................................................. 75
4.2. Исследование динамики аммония в К1ЦВг и ЫН41 при высоких давлениях методом ядерного магнитного резонанса.................... 85
4.3. Основные результаты исследования динамики ионов аммония в галогенидах аммония методами нейтронной и ЯМР спектроскопии 94
Глава 5. Исследование геометрии ориентационного беспорядка в неупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии 96
5.1. Изучение геометрии ориентационного беспорядка в фазе П N0*0 обратным методом Монте Карло....................................... 96
5.2. Изучение геометрии ориентационного беспорядка в фазе I ND.il методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии............ 108
5.3. Основные результаты исследования геометрии ориентационного беспорядка в неупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии................ 124
Заключение............................................................. 125
Список основных публикаций по теме диссертационной работы 128
Благодарности.......................................................... 130
Литература............................................................. 131
3
Введение
Физика высоких давлений представляет собой одну из наиболее перспективных и быстро развивающихся областей современной физики конденсированного состояния. Под воздействием давления происходят изменения атомной, электронной и магнитной структуры веществ, которые приводят к изменению их свойств - оптических, магнитных, тепловых, электрических и др. [1]. Синтез материалов с новыми свойствами, получение искусственным путем соединений, содержание которых в земной коре невелико (например, искусственное производство алмазов), изучение строения земной коры и процессов, протекающих в земных недрах, обуславливают необходимость изучения влияния высокого давления на структуру и свойства вещества.
Актуальной проблемой современной физики конденсированного состояния является исследование влияния высоких давлений на структуру, динамику и свойства водородосодержащих и других молекулярных кристаллов. Изменение внешних условий (температуры и давления) приводит к изменениям макроскопических свойств кристаллов (сжимаемость, поляризуемость, суперионная проводимость, сегнетоэлектричсство), возникновению фазовых переходов различного типа, например связанных с деформацией и изменением формы кристаллического потенциала с двухъямного на одноямный ангармонический. Весьма интересным представляется изучение влияния давления на характер химической связи в кристаллах, особенно водородной, природа которой до конца не исследована. При очень высоких давлениях возможно разрушение молекулярных ионов, что может привести к изменению тина химической связи, например, от ионной или ковалентной - к металлической (металлизация в условиях высоких плотносгей вещества). Предполагается, что из водородосодержащих соединений, находящихся под воздействием высокого давления, в особенности содержащих метан СН4, аммиак ЫНз и аммоний ЫН4, состоит поверхность многих планет Солнечной системы. Поэтому исследование структуры, сжимаемости, и других свойств водородосодержащих соединений при высоких давлениях является важным для понимания строения вещества на других планетах. Все вышеперечисленное - вот далеко не полный круг задач, обуславливающих большой интерес исследователей к кристаллам с молекулярными ионами.
Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре и динамике кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление, температура, внешние магнитные поля, изменяющиеся в широком диапазоне, является
4
метод рассеяния нейтронов [2-4]. По сравнению с другими методами, этот метод имеет ряд важных преимуществ. Например, нейтронография позволяет изучать структуру кристаллов, содержащих легкие (Н, 1л) элементы и элементы с близкими атомными номерами, что во многих случаях (особенно в системах с разупорядочением легких атомов) затруднительно сделать с помощью рентгеновского структурного анализа. Нейтронная спектроскопия является уникальным методом изучения динамики кристаллов, позволяющим проводить исследования в широком диапазоне переданных энергий и не имеющим таких ограничений, как правила отбора (как, например, в оптической спектроскопии). Важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).
В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см3). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер тина “поршень - цилиндр” с поддержкой [5], а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов.
Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РНЦ “Курчатовский институг” была разработана техника алмазных [6] и сапфировых [7] наковален, применение которых позволило расширить достижимый диапазон давлений до 5-7 ГПа (сапфировые наковальни) и 30-35 ГПа (алмазные наковальни).
Для исследования конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛИФ ОИЯИ, Дубна) недавно был создан специализированный спектрометр ДН-12 (8]. Первые дифракционные эксперименты [9, 10] показали возможность успешного использования ДН-12 для структурных исследований при высоких давлениях.
5
Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования были выбраны водородосодержащие кристаллы с молекулярными ионами - галогениды аммония Ы04С1, ND4Br, N1)41, N1}*? (для дифракционных экспериментов) и МН4С1, ЫН4Вг, МН41, 1МН4Н (для экспериментов с помощью методов неупругого некогерентного рассеяния нейтронов и ядерного магнитного резонанса). Фазовая диаграмма галогенидов аммония представляет собой уникальное сочетание как фаз, характеризующихся динамическим ориентационным беспорядком ионов аммония (фазы I и II), так и фаз с различными типами ориентационного упорядочения ионов аммония - “антиферромагнитным” (фаза Ш), “ферромагнитным” (фаза IV) [11].
В сочетании с простотой структуры, галогениды аммония являются идеальными модельными объектами для изучения механизмов фазовых переходов, происходящих при изменении давления в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами и приводящих к различным типам ориентационного упорядочения ионов.
Вместе с тем влияние высокого давления на структуру и динамику галогенидов аммония недостаточно изучено. В римановских исследованиях этих соединений было обнаружено существование новой фазы высокого давления V [12, 13]. Уравнения состояния галогенидов аммония также исследовались в широком диапазоне давлений до 40 ГПа [14] методом рентгеновской дифракции. Однако этот метод слабо чувствителен к положениям атомов водорода в решетке и не позволил получить информацию об изменении характера ориентационного упорядочения ионов аммония и поведении длин химических связей при высоких давлениях. Рамановская спектроскопия из-за наличия правил отбора, не позволяет получить прямую информацию о поведении либрационной моды иона аммония, связанной с его колебаниями как целого, которая является одной из наиболее чувствительных колебательных мод к различным структурным перестройкам в кристалле.
Современный уровень развития техники высоких давлений для нейтронных экспериментов (дифракции и неупругого рассеяния), наилучшим образом подходящих для исследования водородосодержащих систем, позволяет получить подробную информацию о структуре и динамике галогенидов аммония при высоких давлениях.
Особенности реориентационного движения аммония в неупорядоченных фазах галогенидов аммония также до конца не исследованы [15]. Методы ядерного
6
магнитного резонанса и квазиулругого рассеяния нейтронов позволяют получить информацию о динамических характеристиках рсориентационного процесса (временах корреляции и энергии активации), однако их применение для изучения геометрических характеристик реориентационного процесса весьма затруднительно. Это связано с необходимостью использования конкретных структурных моделей для интерпретации экспериментальных данных.
Традиционный метод обработки результатов дифракционного эксперимента -метод Ритвельда [16] не дает возможности получить информацию о распределении атомной плотности в случае динамически разупорядоченных систем. С помощью этого метода анализируются только интегральные интенсивности дифракционных пиков (упругое рассеяние), и тепловые колебания атомов учитываются с помощью фактора Дебая - Валлера, соответствующего . гауссовскому распределению среднеквадратических тепловых смещений атомов из положений равновесия.
Поэтому для изучения ориентационного беспорядка в кристаллах необходимо применение методов, чувствительных к “мгновенной” кристаллической структуре (т.е. отклонениям от средней кристаллической структуры) и безмодельных методов, применение которых не требует дополнительных предположений о структурной модели исследуемого вещества и позволяет получать информацию о пространственном распределении атомной плотности в веществе.
Возможность изучения “мгновенной” кристаллической структуры дает недавно созданный и приобретающий все большее распространение обратный метод Монте Карло (ОМК) [17]. ОМК анализирует данные полного рассеяния (включающего как упругое, так и диффузное рассеяние) и позволяет получать трехмерное распределение рассеивающей атомной плотности, отвечающее экспериментальным данным.
Возможность получения информации о пространственном распределении атомной плотности в кристалле без дополнительных предположений об его структуре дает метод максимальной энтропии (МЕ) [18]. МЕ анализирует интегральные интенсивности дифракционных ников (т.е. данные упругого рассеяния).
7
Основные цели и задачи работы
Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование структурных изменений, динамики и ориентационного беспорядка в галогенидах аммония, и их взаимосвязи со структурными фазовыми переходами, происходящими при воздействии высокого давления и низкой температуры. Были поставлены следующие основные задачи:
• Изучение структурных изменений в N0401, М04Вг, N041 и N04? при высоких давлениях и их взаимосвязи с ориентационными фазовыми переходами методом нейтронной дифракции;
• Определение структуры фазы высокого давления V гапогенидов аммония, недавно открытой в рамановских исследованиях [12, 13);
• Исследование влияния высокого давления на колебательные спектры галогенидов аммония КТН41 и ЫЬЦР методом неупругого рассеяния нейтронов;
• Исследование влияния высокого давления на динамику аммония в галогенидах аммония ЫЬЦВг и ЫНЛ методом ядерного магнитного резонанса;
• Изучение геометрических особенностей ориентационного беспорядка в динамически неупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония обратным методом Монте Карло и методом максимальной энтропии.
Научная новизна исследований, лежащих в основе диссертации
Проведено комплексное исследование влияния давления на структуру и динамику галогенидов аммония методами нейтронной дифракции, нейтронной спектроскопии и ЯМР спектроскопии.
Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония. Установлено, что ориентационное упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях происходит при определенном характерном значении позиционного параметра дейтерия и ~ 0.15.
Впервые исследовано влияние высокого давления на высоту вращательного потенциального барьера в различных фазах галогенидов аммония методом ЯМР спектроскопии. Установлена возможность расчета значений частоты вибрационной
8
моды иона аммония при высоких давлениях на основе экспериментальных значений активационной энергии, полученных с помощью ЯМР - спектроскопии.
Впервые исследованы геометрические особенности ориентационного беспорядка в неупорядоченных кубических фазах I и П галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.
Основные положенин, выносимые на защиту
1. Установлено, что фаза высокого давления V и низкотемпературная фаза III галогенидов аммония принадлежат к одному структурному типу. Они имеют тетрагональную структуру с “антиферромагнитным” типом упорядочения ионов аммония, пр. гр. Р4/птт, однако при этом тип тетрагонального искажения и смещения ионов N0^ по отношению к ионам галогена в фазах V и III имеет различный характер. Это означает, что при низких температурах при повышении давления в галогенидах аммония следует ожидать ориентационных фазовых переходов между фазами с различным типом упорядочения ионов аммония, типа “антиферромагнитный тип” - “ферромагнитный тип” - “антиферромагнитным тип”.
2. На основе результатов исследования структуры и динамики галогенидов аммония при высоких давлениях установлено существование характерного значения позиционного параметра дейтерия ИсГ = 0.153(2), при котором происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу галогенидов аммония под давлением.
3. Установлено, что при ориентационных фазовых переходах из неупорядоченной кубической фазы в- упорядоченные кубические и тетрагональные фазы галогенидов аммония происходит увеличение вращательного потенциального барьера. Этот факт можно интерпретировать в модели симметричного двухъямного межатомного потенциала, который в результате ориентационного упорядочения ионов аммония искажается за счет увеличения глубины одной из ям и принимает ассимстричную форму.
9
4. Установлено, что ориентационный беспорядок в динамически неупорядоченных фазах I и II имеет различную геометрию. В фазе II (пр. гр. РтЗт) основным механизмом реориентационно1-о движения являются скачкообразные повороты ионов ND4t на 90° вокруг осей 2-го порядка между эквивалентными позициями. В фазе I (пр. гр. Fm 3 т) геометрия ориентационного беспорядка имеет более сложный характер, ионы ND4+ совершают реориентации на угол 39° между позициями типа (дхг) и (ххz) пространственной группы.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов, происходящих в галогенидах аммония и других молекулярных кристаллах при повышении давления. Установлено, что структурное поведение всех галогенидов аммония при высоком давлении может быть описано на основе единого характерного значения позиционного параметра дейтерия исг. В диапазоне давлений, где реализуется условие и < иа> галогениды аммония имеют разупорядоченную кубическую структуру типа CsCl. В области давлений, где и > исг, они имеют ориентационно упорядоченную кубическую структуру типа CsCl. Полученное характерное значение позиционного параметра дейтерия исг может быть использовано для прогнозирования фазовых переходов типа порядок - беспорядок в других кристаллах, содержащих ионы аммония или другие тетраэдрические ионы. Экспериментальные зависимости величины вращательного потенциального барьера от давления в различных фазах галогенидов аммония могут быть использованы для построения количественных моделей ориентационных фазовых переходов в галогенидах аммония и других молекулярных кристаллах, происходящих при высоких давлениях. Данные о структуре фазы высокого давления, а также о поведении межатомных расстояний и колебательных спектрах галогенидов аммония под воздействием давления, важны для изучения влияния высокого давления на макроскопические свойства галогенидов аммония, а также молекулярных кристаллов, содержащих ионы NH4+ (ND4+) или другие тетраэдрические ионы - сжимаемость, поляризуемость, электропроводность, теплопроводность.
Показано, что подробная информация о геометрических особенностях ориентационного беспорядка в кристаллах, содержащих разупорядоченные
10
молекулярные группы, может быть получена с помощью обратного метода Монте Карло на основе анализа экспериментальных дифракционных данных.
Апробация диссертации
Основные результаты работы были доложены на XIV-м и ХУ1-м Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Заречный, 1997; Обнинск, 1999); на Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ’97, Дубна, 1997; РСНЭ’99, Москва, 1999); на ХУШ-м Конгрессе Международного союза кристаллографов (Глазго, Шотландия, 1999); на 2-й Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, Венгрия, 1999); на 2-м Международном семинаре “Рассеяние нейтронов при высоких давлениях” (Дубна, 1999); на Национальной конференции “Фазовые превращения при высоких давлениях” (Черноголовка, 2000); на 19-й Европейской кристаллографической конференции (Нанси, Франция, 2000).
Публикации
Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 11 работах в международных реферируемых научных журналах и в виде препринтов Объединенного института ядерных исследований.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. В первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования структуры и динамики галогенидов аммония, методик проведения экспериментов по рассеянию нейтронов и ядерному магнитному резонансу при высоких давления, а также изложение основ обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.
Во второй главе представлено описание экспериментальных установок (нейтронных спектрометров и дифрактометров, ЯМР спектрометров), которые
11
- Киев+380960830922