Оглавление
Список основных обозначений.....................................7
Введение.....................................................10
ГЛАВА 1. СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ Мп................................28
1.1 Сильнокоррелированные системы............................28
1.2 ЬаМпОз и КМС материалы, легированные дырками.............31
1.3 Интерпретация немагнитного упорядочения в манганитах.....50
1.4 Ключевая роль фазового расслоения........................53
Краткие выводы к главе 1.......................................63
ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОБРАЗЦОВ
МАНГА1ШТОВ ПЕРОВСКИТОВ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ Mn LaIxAxMn03 (А = Са, Ва), La,_xCaxMnIyFey03, LaMnOj+g.......................................................65
2.1 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганнтов ЬаМпОз+з.........................................65
2.2 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганнтов La!_xCaxMn03.....................................69
2.3 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганнтов La!.xCaxMni_yFey03...............................71
2.4 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганнтов Lai_xBaxMn03.....................................71
2.5 Получение пленок перовскитов манганитов методом лазерного напыления...................................................72
Краткие выводы к главе 2.......................................79
ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ LaMn03+6................................81
3.1 Магнитные свойства LaMn03fs..............................81
3.2 Механизмы электропроводности LaMn03+g....................90
3.2.1 Исследование электропроводности ЬаМпОз+8-..............90
3.2.2 Прыжковая проводимость в ЛаМпОз+8. Теоретическое обоснование.............................................95
3.2.3 Анализ экспериментальных данных электропроводности ЬаМпОз+8................................................97
3.2.4 Исследование электропроводности ЛаМпОз+8 под
давлением...................................................105
Краткие выводы к главе 3..........................................121
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА, МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В Еа,.хСахМпОз (0 < х < 0.4)........................................123
4.1 Магнитные свойства Ьа1_хСахМпО3(0 < х < 0.4)................123
4.2 Магнитная невоспроизводимость и временные зависимости свойств Ьа1.хСахМпО3(0 ^ х ^ 0.4)..............................130
4.3 Динамика спинов и магнитная фазовая диаграмма Ьа,.хСахМп03 (0 < х < 0.15)....................................138
4.4 Критическое поведение магнетосопротивления Ьа0.7Са0.зМпОз вблизи перехода металл-диэлектрик..............................147
4.4.1 Детали эксперимента...................................147
4.4.2 Температурная зависимость удельной электропроводности вдали от перехода металл-диэлектрик..........................149
4.4.3 Критическое поведение температурной зависимости удельного сопротивления вблизи перехода металл-диэлектрик........155
4.5 Нетрадиционное критическое поведение магнитной восприимчивости как свидетельство фазового расслоения и
образования кластеров в тонких плёнках ЬаолСаозМпОз.............159
4.6. Фотоиидуцированная намагниченность и дырочные капли в плёнках Ьао^СаолМпОз............................................165
4.6.1 Постоянная фотоиидуцированная намагниченность
и эффект памяти в топких плёнках Лао^СаолМпОз....................165
4.6.2. Микроволновые потери и магнитная проницаемость плёнок 1моД2аОЛМпОз при освещении фотонами с энергией
Е = 0.5 -2 эВ....................................................172
4.7 Влияние отжига в кислороде и вакууме на магнитные свойства
тонких плёнок ЬаодСаолМпОз...........................................182
4.7. 1 Детали получения, исследования структуры и морфологии
поверхности тонких плёнок Ьао.рСаолМпОз..........................182
4.7.2 Влияние отжига на магнитные свойства и фотоинду-
цировапную намагниченность плёнок Lao.pCao.jMnOi.................185
Краткие выводы к главе 4...............................................194
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ БЕСПОРЯДКА И ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ LalxCaxMn,.yFcy03.........................200
5.1 Магнитные свойства Lai.xCaxMni.yFey03............................200
5.1.1 Детали эксперимента по исследованию магнитных
свойств Lai.xCaxMni.yFeyÖ3.......................................200
5.1.2 Температурные зависимости магнитной восприимчивости %(Т) и термоостаточной намагниченности TRM образцов Lar.xCaxMn i.yFe/Зз........................................201
5.2 Механизм прыжковой проводимости в Lai.xCaxMni.yFey03.............213
5.2.1 Детали эксперимента по исследованию электропроводности в Lat.xCaxMni.yFey03.................................213
5.2.2 Наличие сложной зоны в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в Lai_xCaxMn].yFey03...................216
5.2.3 Предэкспоненциальный множитель ро и характеристическая температура То режима прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.......................................227
5.3 Асимметрия сложной зоны плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в Laj_xCaxMni_yFey03.................230
5
5.3.1 Структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми вЬа].хСахМп).уРеуОз.................................230
5.3.2 Исследование температурных и магнетополевых зависимостей термоэдс в ба/.хСахМп1.уЕеуОз.............................231
5.4 Наблюдение ферромагнитных кластеров в Lao.7Cao.3Feo.09Mno.91O3 методом ЯМР при температуре значительно выше температуры Кюри................................................................243
5.4.1 Применение метода ЯМР в нулевом поле для исследования систем с фазовым расслоением.....................................243
5.4.2 Экспериментальные результаты исследования
Lao.7Cao.3FeoодМщ 9}Оз методом ЯМР в нулевом поле................244
5.5 Отсутствие истинного перехода металл - диэлектрик в твёрдых растворах Lao.7Cao3MnyFe1.yO3.......................................249
Краткие выводы к главе 5...............................................256
ГЛАВА 6. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ Та,_хВахМп03 260
6.1 Магнитные свойства Га1_хВахМпОз..................................260
6.1.1 Детали эксперимента по исследованию магнитных
' свойств La/ хВахМп03.............................................260
6.1.2 Невоспроизводимость магнитной восприимчивости и зависимость температуры перехода ПМ-ФМ от концентрации
Ва в Ра].хВахМпОз................................................260
6.1.3 Магнитные свойства образцов Та1.хВахМпОз при температурах выше Тс....................................................266
6.1.4 Поведение магнитной восприимчивости образцов Та1.хВахМпОз в области низких температур...................275
6.2 Механизм прыжковой проводимости в слаболегированном Еа1_хВахМпОз........................................................276
6.2.1 Детали эксперимента по исследованию электропроводности 1а1.хВахМпОз, теоретическое обоснование и формулы-
6
ровка модели...................................................276
6.2.2 Прыжковая проводимость по ближайшим соседям в
Ьа ].хВахМпОз..................................................283
6.2.3 Прыжковая проводилюсть с переменной длиной прыжка
в Ьа 1.хВахМпОз................................................286
6.2.4. Анализ результатов исследования электропроводности
в Ьа/.хВахМп()з составов х <0.1................................295
6.3 Исследование высокотемпературной термоэдс и электропроводности в Ьа|_хВа,МпОз составов 0.02 <* <; 0.35......................297
6.3.1 Детали эксперимента по исследованию высокотемпературной термоэдс и электропроводности в
Ьа 1.хВахМп03..................................................298
6.3.2 Результаты исследования высокотемпературного электронного транспорта в Ьа{.хВахМпОз...................299
Краткие выводы к главе 6.......................................... 307
Заключение..........................................................310
Список использованной литературы....................................314
7
Список основных обозначений СКС - сильно коррелированные системы,
зс1 - модель описывающая обменное взаимодействие локализованных магнитных моментов и электронов проводимости,
ДО — модель двойного обмена,
с1— размерность кристаллической решётки,
г — число ближайших соседей,
ГШГТ— теория динамического среднего ноля,
ЯГ - эффект Яна-Тейлора,
3 - показатель дефектности катионной подрешётки в манганитах
псровскитах,
/01 - показатель толерантности,
Лл-о — кратчайшее расстояние в решётке перовскита между атомом в катионной подрешётке и кислородом. с1ш .а - кратчайшее расстояние в решётке перовскита между атомом Мп и атомом кислорода,
0,0’- орторомбические структуры ЬаМпОз, р- удельное сопротивление,
МК — магнетосопротивление,
Г- температура,
ТЯМ- термоостаточная намагниченность,
ФМ, ЯМ- ферромагнетик,
Тс — температура Кюри,
АФМ, АГМ — антиферромагнетик, передаточный интеграл,
/<7 - нормальный передаточный интеграл,
% — время ожидания,
с(0) - энергия дна зоны проводимости,
е(к) - дисперсия энергии дна зоны проводимости,
у - величина критического показателя степени,
/^/-постоянная антиферромагнитного сверхобмен кого взаимодействия, М- магнитный момент,
Si0t — полный спин нары ионов,
SioW - спин иона марганца в низкоспиновом состоянии,
Xjj— постоянная эффективного взаимодействия, rei — радиус локализации электронов, г mug — магнитный радиус локализации носителей заряда, kF- Ферми импульс,
гиор- усреднённое расстояние между атомами примеси,
СО - зарядово упорядоченное состояние,
СЕ — скошенное состояние,
CAF - скошенное антиферромагнитное состояние,
7'со — температура зарядового упорядочения,
ТЕМ - туннельный эмиссионный микроскоп,
PS - фазовое расслоение,
KMC(CMR)- колоссальное магнетосопротивление,
.ГГ- эффект Яна-Теллера,
AFI — антиферромагнитный изолятор,
FMM— ферромагнитный металл,
STS- сканирующая туннельная спектроскопия,
STM - сканирующая туннельная микроскопия,
MFM - магнитосиловая микроскопия,
LA - лазерное напыление,
ЗГ - зольгельная технология,
ТГ- твёрдотельная технология.
С,- средняя длину локализации носителя заряда,
L - длина корреляции кластера, т — время релаксации спиновых стекол, z —динамический критический показатель, v - критический показатель корреляционной длины,
9
Х&с~ динамическая магнитная восприимчивость,
Х*с~ статическая магнитная восприимчивость,
2БС - охлаждение в нулевом магнитном поле,
ГС - охлаждение в машитном поле, т1 (г) - объём фракции частиц второй фазы,
А - кулоновая щель в плотности локализованных состояний носителей заряда,
^ — жесткая щель в плотности локализованных состояний,
// - энергия уровня Ферми,
втах — ширина оптимальной энергетической полосы,
ПЛС — плотность локализованных состояний,
ПППДП - механизм прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка,
ППБС - механизм прыжковой проводимости по ближайшим соседям,
10
ВВЕДЕНИЕ
Физика магнитных материалов переживает сейчас период интенсивных исследований. Наряду с новыми материалами в сферу интенсивных исследований вновь вовлечены классы материалов, известных ранее, интерес к которым временно ослабевал.
Рост интереса связан с востребованностью магнитных материалов современной промышленностью. Современные приборостроение и электронная промышленность нуждаются в самых различных классах магнитных материалов, что в свою очередь стимулирует как фундаментальные, так и прикладные исследовательские программы.
Манганиты перовскиты подвергаются сейчас пристальному изучению как материалы, потенциально прогнозируемые к применению в современной промышленности и благодаря интересу к их разнообразным свойствам.
В настоящее время идет формирование новых направлений электроники, в том числе, с использованием материалов с сильной электронной корреляцией. В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных 36, 45 или 55 оболочек. В твёрдом теле атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами. За сильное взаимодействие электронов этих оболочек между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек эти материалы получили название сильно коррелированных систем (СКС).
В последние годы созданы экспериментальные образцы и предлагаются новые типы электронных приборов, основанных на использовании спина электрона. Сформулированы подходы, которые должны обеспечить успешное развитие спинтроники [1, 2]. В сферу создания спинтронных приборных устройств вовлекаются и СКС. Для создания приборных структур спинтроники широко применяются объекты пониженной размерности, такие как квантовые точки, квантовые нити, нанотрубки и пленочные структуры.
11
После наблюдения в пленках этих материалов эффекта колоссального магнетосопротивления [3,4] , интенсивному исследованию были подвергнуты свойства такого представителя СКС, как манганиты перовскиты с переменной валентностью марганца.
Являясь представителями сильно коррелированных систем, манганиты перовскиты, демонстрируют различные типы магнитного упорядочения, переход металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение. Эти эффекты не только интенсивно исследовались в последнее время, но и использовалось при создании экспериментальных приборных структур. Однако физика основных эффектов остается до сих пор предметом дискуссии и требует дополнительных исследований.
Хорошо описывающая свойства металлов и полупроводников классическая зонная теория твёрдого тела не подходит для описания свойств СКС. Стандартная зонная теория не учитывает межэлектронное взаимодействие, которое в СКС имеет тот же порядок, что и ширина зоны актуальной группы электронов или даже больший. Большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено роли неоднородности или негомогенности в манганитах перовскитах. Склонность к фазовому расслоению является внутренним свойством манганитов перовскитов и определяет наличие в них решеточных и магнитных поляронов, страйповых и капельных структур и т. д. [3,4].
В виду сложности магнитной фазовой диаграммы, дефектности структуры и чувствительности ее свойств к особенностям технологических процессов получения, даже свойства наиболее изученного состава х = 0.3 материалов с общей формулой Ьщ.хАхМпОз (где Ьп - это трехвалентный ион группы Ьа, А - это двухвалентный ион щелочного или щелочноземельного атома) не могут быть объяснены только механизмом двойного обмена в Мп3+-0— Мп4* комплексе или эффектом Яна-Теллера, возникающем благодаря иону Мп3+[4].
Теоретические исследования многочисленного класса СКС материалов
12
основывались на модели Хаббарда, tJ — модели, sd — модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля (DMFT). DMFT (dynamical mean field theory) учитывает зависимость среднего поля, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты и не зависит от волнового вектора. Хотя эта теория и претендует на универсальность, но описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, в зависимости от соединения, диапазона температур, магнитных полей и т.д.
Следовательно, является актуальной задача исследования механизмов электропроводности и магнитных свойств манганитов перовскитов с учётом сильного влияния на их свойства фазового расслоения.
Цель работы
Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в манганитах перовскитах ЬаМпОз+з, Lai.xAxMn03 (А = Са,Ва), Lai.xCaxMni.yFey03.
Задачи исследований
1. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства манганита перовскита LaMn03+6 (0 <5 <0.154). Определить влияние уровня дефектности катионной подрешётки и кристаллической структуры на электропроводность и магнитные свойства. Установить связь исследуемых свойств с эффектом фазового расслоения.
2. 11ровести сравнительный анализ механизмов электропроводности и магнитных свойств LaMn03+5 (0<б<0.154) и Lai.xCaxMn03 состава 0 < х < 0.3 с целью изучения влияния беспорядка в кристаллической решётке и фазового расслоения на свойства манганитов перовскитов.
3. Исследовать магнитные свойства La1.xCaxMn03 (0 < х < 0.4) и провести анализ с помощью существующих теоретических моделей. Уточнить, основываясь на исследовании статических и динамических магнитных свойств, магнитную фазовую диаграмму.
13
4. Исследовать фотоиндуцированные магнетизм и электропроводность в плёнках Ьа1.хСахМп03 с малыми х с целыо изучения воздействия электромагнитного излучения на перовскиты манганиты, ранее наблюдавшегося при исследовании рентгеновских спектров [4].
5. Исследовать магнитные свойства керамического перовскита манганита Ьа1_хСахМп|.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) с целыо изучения влияния на них
подавления механизма двойного обмена и роста беспорядка в кристаллической решётке.
6. Исследовать механизмы электропроводности в керамическом перовските манганите ЬаьхСахМщ.уРеуОз и Ьа|.х.8СахМп|.уРе>.Оз (х = 0.3; у = 0-г-0.1;5 = 0 и 0.017). Установить взаимосвязь беспорядка, фазового расслоения и механизмов электропроводности в материале.
7. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства керамического перовскита манганита Ьа^ВахМлОз составов х = 0.02 -Ю.35.
Научная новизна работы Состоит в том, что в ней впервые:
1. На основании исследования электропроводности показано, что в ЬаМп03+§ в интервале между температурой перехода парамагнетик -ферромагнетик (Тс ~ 130-г 160 К) и температурой начала прыжковой проводимости (Ту ~ 250^-270 К) температурная зависимость сопротивления р(Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний #(£) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель А « 0.43^-0.48 эВ и жесткую щель 4(Г) « 0.14-гО. 17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда и определены их величины.
2. Проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств
14
керамических манганитов - перовскитов ЬаМпОз+8 (0 < 5 < 0.154) и Ьа1_хСахМпОз для 0<х<0.3, с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Подтверждено влияние беспорядка и фазового расслоения на электропроводность и магнитные свойства этих материалов.
3. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости в Ьа1.хСахМпОз (0 < х < 0.4) с наличием двух групп критических показателей степени и определены их величины. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств уточнена магнитная фазовая диаграмма.
4. Исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках ЬаодСаолМпОз. Подтверждено присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, т.е. наличие фазового расслоения.
5. Установлено на основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита Ьа1_хСахМп1_уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1) неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени для разных температурных интервалов, обусловленное наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Рс. Уточнена магнитная фазовая диаграмма.
6. Установлено, что при температурах выше перехода парамагнетик -ферромагнетик электропроводность в керамическом перовските манганите Ьа^хСахМпьуРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) подчиняется механизму прыжковой
проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что такой характер проводимости определяется существованием в спектре плотности локализованных состояний вокруг уровня Ферми, мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели. Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жесткой щели.
15
7. Установлено, что поведение электропроводности Ьа1.хСахМп1_уРеуОз (х = 0.3; у — 0 + 0.1) в области прыжковой проводимости, определяется конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от нарушения параболичности щели, имеющих противоположные знаки. Проведён анализ экспериментальных данных исследования магнито термоэдс Ьа^СахМщ.уРеуОз в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. Исследовано влияние беспорядка в кристаллической решётке и эффекта фазового расслоения на электрические и магнитные свойства _хСахМп]_уРСуОз (х = 0.3; у = 0 -г- 0.1).
8. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости объемных керамических образцов Ьа1_хВахМпОэ составов х = 0.02 + 0.25 и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.
9. Установлено, что выше температуры Г~ 310-390 К, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности 1.а|_хВахМп03 составов х = 0.02 + 0.10 определяется механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям с величиной энергии активации Еа = 0.20 + 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры Ту = 250-280 К, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и температурно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели А ~ 0.44+0.46 эВ и жёсткой щели £(7) в зависимости от состава х. Показано, что при характеристической температуре Ту ^ ~ 0.14 + 0.18 эВ при изменении х в пределах 0.02 + 0.10.
10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства объёмных и
16
пленочных образцов манганитов перовскитов: ЬаМпО^б, Ьа1„хСахМпОз, Lai.xCaxMn|.yFey03, La].xBaxMn03. '
Достоверность полученных результатов
обеспечивается (1) соблюдением технологии получения образцов,
(2) контролем качества и состава образцов с применением рентгеновской и нейтронной дифракции, электронной микроскопии, микрозондового EDX (energy - dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования,
(3) использованием стандартных методик исследования магнитных и кинетических свойств, применяющихся для исследования полупроводниковых и оксидных материалов, (4) использованием методов обработки экспериментальных результатов, апробированных на родственных материалах, (5) воспроизведением известных в литературе результатов, полученных другими методами или другими авторами, в случаях совпадения параметров исследуемых образцов, (6) закономерным изменением свойств исследуемых твёрдых растворов по мере изменения их состава.
Практическая значимость работы
Определяется тем, что её результаты могут быть использованы, при совершенствовании методов получения, обработки и контроля качества, объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов.
Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению или магнитным свойствам перовскитов манганитов при конструировании магнитной энерг онезависимой памяти. Кроме того, результаты исследований облегчат применение манганитов перовскитов в тех или иных устройствах со спинзависимым транспортом носителей заряда, в том числе, в магнитных туннельных структурах или в гетероструктурах, использующих эффект колоссального магнетосопротивления.
Исследованный в работе эффект постоянной фотоиндуцированной
17
намагниченности может быть использован при создании фотомагнитных устройств памяти или фотопереключаемых приборных электронных структур.
На защиту в диссертации выносятся:
1. Механизмы электропроводности керамических манганитов перовскитов ЬаМп0зч5 (0 < 5 < 0.154), Ьа!.хСахМп03 (0 < х < 0.3), Ьа1.хСахМп1.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 -г- 0.1), Ьа1.хВахМп03 составов х = 0.02 0.25.
2. Сложная структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми, её связь с механизмами электропроводности и установленные величины кулоновой и жёсткой щели в ЬаМпОз+5 (0 < 5 < 0.154), Ьа1_хСахМпОэ (0<х<0.3), Ьа1.хСахМп1.уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1),
Ьа|_хВахМп03 составов х = 0.02 0.25.
3. Обнаруженное неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, определенные величины критических показателей степени и соответствующий им характер упорядочения спиновой системы в ЬаМп03+§ (0 <5< 0.154), Ьа1.хСахМп03 (0<х<0.3), Ьа1_хСахМп1_уРеуОз (х = 0.3; у = 0 -5-0.1), 1,а1.хВахМпОз составов х = 0.02 -5- 0.25.
4. Экспериментально обнаруженный и исследованный эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках Ьао^СаозМпОз.
5. Результаты исследования роли и механизмов влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов: ЛаМп03+5, Ьа1.хСахМл03, Ьа1.хСахМп].уРеу03, Са1.хВахМп03.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объём работы (включая рисунки,
18
таблицы и список литературы) составляет 347 страниц. Диссертация содержит 121 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 322 наименования.
Содержание работы
Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются её цели, обобщаются основные результаты диссертации, обсуждается их практическая значимость.
Первая глава диссертации содержит обзор основных теоретических направлений физики манганитов; анализируются природа эффекта КМС, перехода металл-диэлектрик (МД), магнитная фазовая диаграмма и влияние фазового расслоения на свойства манганитов [3-15, 18-24, 26-36]. Коротко излагаются перспективы практического применения и те решенные и нерешенные проблемы манганитов псровскитов, которые в той или иной мере связаны с исследованиями, проведенными в рамках настоящей диссертации. Отдельное внимание уделяется обзору связанных с темой исследований публикаций, посвящённых материалам, близким по свойствам или по составу исследованным в настоящей диссертации [4, 23, 24].
Во второй главе представлено описание технологии получения образцов объёмных керамических манганитов перовскитов и мишеней для лазерного напыления плёнок. Вопросы технологии получения и контроля качества образцов присутствуют во всех авторских работах, но наиболее полно они освещены в [125, 134, 137, 142, 146, 148, 292]. Тщательно описаны методы контроля качества образцов. Особое внимание уделено определению параметров кристаллической решётки и фазовому анализу методами порошковой рентгеновской и нейтронной диффрактометрии. Тщательно рассмотрено йодометрическое титрование, позволяющее контролировать такой важный параметр как вакансии в катионной подрешётке. Некоторое внимание уделено применявшейся методике лазерного напыления плёнок.
В третьей главе диссертации представлены результаты исследований [16, 17, 22, 25, 124, 146, 148, 169] магнитных свойств и механизмов
19
электропроводности манганита со смешанной валентностью ионов Мп ЬаМп03+5.
Впервые показано, что в ЬаМпОз+в в интервале между температурой перехода парамагнетик - ферромагнетик и температурой начала прыжковой проводимости, температурная зависимость сопротивления подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель и жесткую щель, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда. Дано объяснение механизму влияния.
Впервые проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов ЬаМп03+8 (0 < б <0.154) и Ьа1_хСахМпОз для 0 < х < 0.3 с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Уточнена магнитная фазовая диаграмма и подтверждено наличие фазового расслоения в ЬаМпОз+§. Сходство магнитных свойств объясняется одинаковым изменением концентрации ионов Мп1* и соответственно концентрации дырок с в обоих материалах. Значительные различия для этих соединений обнаружены в величине магнитной необратимости, зависимостях температуры Кюри и магнитной восприимчивости от концентрации дырок, а также в критическом поведении температурной зависимости магнитной восприимчивости вблизи температуры Кюри. Эти различия объясняются искажением кубической структуры перовскита, понижением беспорядка решетки и более однородным распределением дырок в ЬаМпОз+8 > чем в Ьа1_хСахМпОз. Установлена связь между наличием различных форм фазового расслоения и свойствами перовскитов манганитов.
В четвёртой главе приведены результаты исследования [22, 25, 123, 124, 135, 136, 142, 154, 231, 252] магнитных свойств, механизмов
20
электропроводности, эффекта фазового расслоения в керамических образцах Ьа1_хСахМпОз (0 < х < 0.4) и фотоиндуцированной намагниченности тонких плёнок ЬаолСао^МпОз и Ьа0.9СаолМп03.
Все образцы Ьа^хСахМпОз (0 < х < 0.4) демонстрировали переход ферромагнетик — парамагнетик. Зависимость температуры Кюри от концентрации ионов Мп4* была проанализирована с помощью модели Вармы [107] и впервые для Ьа1.хСахМп03 (0 < х < 0.4) определена ширина зоны локализованных электронов. Было проведено исследование влияния высокотемпературного отжига в воздушной атмосфере на магнитные свойства. Наблюдалось критическое поведение температурной зависимости магнитной восприимчивости вблизи температуры Кюри. Для всех образцов наблюдались две группы критических показателей степени, были определены численные значения , дана их интерпретация. На основании исследований магнитной восприимчивости было установлено, что все образцы Ьа1.хСахМп03 (0 < х < 0.4) при температуре ниже точи перехода парамагнетик - ферромагнетик находились в неоднородном фазовом магнитном состоянии, т.е. наблюдалось фазовое расслоение.
Приведены результаты исследования и анализа динамических свойств объёмных образцов Ьа1.хСахМп03 (0 < х < 0.15). При исследовании эффектов старения установлено, что зависимость скорости релаксации от времени имела максимум вблизи времени ожидания. Кроме того, наблюдался максимум на зависимости скорости релаксации от температуры вблизи температуры замерзания. Совместный анализ скорости долговременной релаксации термоостаточной намагниченности и частотных зависимостей температур замерзания позволил установить последовательность фазовых переходов в смешенное, а затем в состояние возвратного спинового стекла с рос том температуры.
Приведённые в четвертой главе результаты исследований подчёркивают важную роль фрустрации в магнитном состоянии Ьа1_хСахМп03 при любых х между 0 - 0.4 и совместимы с преобразованием
21
состояния спинового стекла, при малых х, в состояние кластерного спинового стекла, когда * возрастает. Спиновое стекло может быть связано с беспорядком в решётке и соревнованием взаимодействий сверх и двойного обмена [ 143]. Кластерное стекло, вероятно, возникает в результате фазового расслоения и существования, обогащённых дырками областей (нанокластеров или магнитных поляронов) со свойствами и взаимодействиями отличными от основного материала, т.е. связано с наличием фазового расслоения [103, 151, 152, 179].
Показано, что при исследовании магнитной восприимчивости плёнок Ьао.7Сао.зМпОз наблюдалось не универсальное критическое поведение, представляющее собой переход от 2Э перколянионной спиновой системы к ЗD гейзенберговской спиновой системе. Анализ магнитных свойств позволяет сделать вывод о склонности плёнок к фазовому расслоению.
При исследовании механизмов электропроводности объёмных и плёночных образцов Ьао.7Са0 3Мп03 было проведено параллельно феменологическое описание и анализ критического поведения температурных зависимос тей сопротивления объёмных образцов и плёнок до и после перехода металл - диэлектрик. Было установлено, что значения критических показателей степени на обеих сторонах перехода металл-диэлектрик близки. Получено удовлетворительное описание критического поведения температурной зависимости удельного сопротивления для обоих интервалов вокруг перехода металл - диэлектрик.
Здесь же приведены результаты исследования наблюдавшейся впервые в плёнках Ьао.9Сао.іМпОя постоянной фотоиндуцированной намагниченности и эффекта микроволновой фотопроводимости. Кинетика фотоиндуцированной намагниченности и микроволновой фотопроводимости была описана в допущении присутствия малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, как было предсказано для Ба].хСахМп03 пленок с малыми х [206, 207, 263]. Эти металлические области увеличиваются за счёт оптически индуцированного переноса заряда
22
между ян-теллеровски расщеплёнными ^состояниями Мпх' ионов. Там же изучено влияние дополнительного отжит в кислороде и вакууме на постоянную фотоиндуцированную намагниченность и структурные свойства плёнок Ьао.9Сао.|Мп03. Интерпретация приведённых в настоящей главе результатов основана на том, что электрические, магнитные и фотомагнитные свойства объёмных образцов и плёнок Ьа1_хСахМ.п03 связаны с фазовым расслоением в этих материалах.
В пятой главе приведены результаты исследования [125, 126, 127, 163, 168, 289, 292] магнитных свойств и механизмов электропроводности объёмных керамических образцов Ьа]_хСахМп\.у¥еу03 (х = 0.3; у = 0 0.1) и
катион дефицитных образцов Ьа|.х.бСахМп 1 .у¥еу03 (у = 0-5- 0.05, х = 0.3, 6 = 0 и 0.017). А так же, приведены результаты исследования спин-эхо сигнала в образце ЬСМБО методом ЯМР на ядрах 139Ьа в нулевом магнитном поле и исследования термоэдс.
Установлено, что в образцах Ьа1.хСахМп1.уРеу03 (х = 0.3; у = 0 -*■ 0.1) при температуре ниже точки Кюри наблюдается переход Ьа1.хСахМп).уРеу03 от слабо фрустрированной ферромагнитной фазы для составов у » 0 -г* 0.05 к сильно фрустрированной смешанной фазе ферромагнетик плюс спиновое стекло для составов у ~ 0.05 -*-0.10. В тоже время, температура Кюри сильно понижалась с ростом концентрации железа. Такое поведение связано с ростом беспорядка в решётке. Для температур выше температуры Кюри наблюдалось необычное критическое поведение температурной зависимости восприимчивости, характеризующееся различными величинами критических показателей степени в двух температурных интервалах. Вблизи температуры Кюри величина критического показателя степени соответствовала увеличению короткодействующих ФМ флуктуаций в ЗD гейзенберговской спиновой системе. За пределами асимптотического интервала, начиная с комнатной температуры, величина критического показателя степени указывает на образование перколяционных кластеров за счёт роста объёма и моментов ферромагнитных частиц второй фазы, когда температура
23
снижается. Были оценены радиус, магнитные моменты и концентрация ФМ частиц, причём результаты оценок хорошо согласуются с литературными данными, включая полученные микроскопическими методами для образцов Ьа1_хСахМпОз.
Исследование температурных зависимостей удельного сопротивления образцов в Ьа|.хСахМп|.уРеуОз показали, что перенос заряда при температурах выше перехода парамагнетик - ферромагнетик подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Установлено, что такой характер проводимости определяется существованием вокруг уровня Ферми мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели в спектре плотности локализованных состояний, и оценены их величины. Определён характер зависимости величины жёсткой щели от температуры. Установлен, характер температурной зависимости прсдэксноненциального множителя в выражении для удельной проводимости. Определено, что легирование железом увеличивает' микроскопический беспорядок путём введения дополнительного флуктуирующего короткодействующего потенциала.
Анализ экспериментальных данных исследования термоэдс был осуществлён с использованием модели Звягина для термоэдс в области прыжковой проводимости с переменный длинной прыжка [273]. Показано, что в области прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка, в парамагнитной изолирующей фазе, поведение термоэдс может быть объяснено конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от кубической непараболичности щели, имеющих противоположные знаки. Был оценён вклад величины сдвига щели и кубического члена в энергетическую зависимость плотности локализованных состояний.
Описываются результаты наблюдения в образцах Ьа|.хСахМп1.уРеуОз в эксперименте по ядерному магнитному резонансу спин-эхо сигнала на атомах 139Ьа в нулевом магнитном поле при температурах значительно выше
24
температуры Кюри. Этот сигнал может быть связан с ферромагнитными кластерами в парамагнитной фазе, что является прямым экспериментальным подтверждением фазового расслоения в перовскитах манганитах.
Кроме того, описано исследование влияния беспорядка атомного масштаба на электрические и магнитные свойства Ьа]_хСахМп 1 .УРеу03, для чего в образцах были созданы дополнительные вакансии Ьа. Исследование образцов Ьа|_х-бСахМп1.уРеуОз позволяет утверждать, что поскольку механизм прыжковой проводимости наблюдается по обе стороны от температуры фазового перехода, то настоящий переход металл-диэлектрик не наблюдался ни в Ьа1.хСахМп1.уРеу03 ни в Ьа1_хСахМпОз материале. Чередование прыжковой и металлической проводимости в Ьа^х^СахМщ.уРеуОз было объяснено взаимосвязью эффектов фазового расслоения и зарядового упорядочения. При уменьшении температуры ферромагнитная металлическая фаза образует маленькие отдельные частицы в объёме парамагнитного полупроводника значительно выше температуры Кюри, которые, увеличиваясь, образуют перколяционные кластеры. Следовательно, начало металлического поведения вблизи температуры Кюри соответствует порогу перколяции или генерации бесконечного кластера. Ниже температуры Кюри этот кластер разрушается с появлением зарядового упорядочения, а прыжковая проводимость в основном объёме восстанавливается. Таким образом, исследование твёрдых растворов Ьа1_хСахМп|_уРеуОз показало, в том числе и прямыми методами, наличие фазового расслоения и его влияние на магнитные и электрические свойства материала.
В шестой главе диссертации приведены результаты экспериментов и произведён анализ слабополевых магнитных свойств и механизмов электропроводности объёмных керамических образцов Ьа1_хВахМп03 составов * = 0.02 -г- 0.35 [133, 134]. В этой же главе приведены результаты исследования термоэдс и электропроводности в области высоких температур при пониженном давлении кислорода [132].
25
Анализ слабополевых магнитных свойств показал при температурах ниже точки Кюри наличие фрустрированного основного состояния, представляющего собой смесь фаз ферромагнитной и спинового стекла. Па основании зависимости температуры Кюри от концентрации бария установлено, что кроме легирования материала дырками, происходит генерация катионных вакансий, особенно для 0.02 < х < 0.10. Установлено, что при температурах значительно выше температуры Кюри температурная зависимость магнитной восприимчивости соответствовала закону Кюри-Вейсса, при этом величина эффективного магнетона Бора превышала ожидаемую для смеси ионов Мп3~ и Мп4+. Процедурой скейлинга показано неоднородное поведение температурной зависимости магнитной восприимчивости. Наличие двух критических показателей степени объяснено переходом от высокотемпературной ЭИ гейзенберговской спиновой системы к низкотемпературной 30 перколяционной спиновой системе. Определены величины критических показателей степени. На основании исследования температурной зависимости восприимчивости в парамагнитной фазе сделан вывод о наличии фазового расслоения за счёт образования наноразмерных ферромагнитных кластеров, которые с понижением температуры объединяются в перколяционный кластер критического размера. Параметры ферромагнитных частиц, определены в области перехода от одного критического режима к другому и хорошо согласуются с литературными данными, полученными для других манганитов перовскитов.
В шестой главе приведены результаты детального исследования механизмов электропроводности для Ьа1.хВахМп03 составов х < 0.1 в широком интервале температур, выше и ниже температуры магнитного фазового перехода парамагнетик-ферромагнетик. Показано, что при высоких температурах определяющим механизмов является прыжковая проводимость по ближайшим соседям малых поляронов, удовлетворяющая условиям неадиабатических прыжков. Показано, что при низких температурах реализуется механизм прыжковой проводимости с переменной длиной
26
прыжка типа Шкловского-Эфроса. Такое поведение обусловлено наличием кулоновой и жёсткой энергетических щелей в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми. Определены величины кулоновой, жесткой щелей и значения радиуса локализации носителей заряда. Определён характер температурной зависимости жёсткой щели. Использование для рассмотрения результатов исследования электропроводности одноэлектронной модели дало удовлетворительное описание прыжковых механизмов в различных температурных интервалах.
Кроме того, в шестой главе приведены результаты исследования термоэдс и проводимости образцов Lai.xBaxMn03 составов х = 0.02 +0.35 в области высоких температур Т ~ 950°С и при различных давлениях кислорода. Анализ результатов позволил предположить, что механизм высокотемпературной проводимости, при использованных давлениях кислорода, обусловлен прыжками малых поляронов.
В заключении основные результаты рассмотрены с точки зрения их ценности для дальнейшего изучения свойств манганитов перовскитов и с точки зрения их актуальности и практической значимости. Даны оценки состояния и направления исследований магнитных и кинетических свойств манганитов перовскитов в настоящее время.
Апробация результатов работы и публикации Изложенные в диссертации результаты докладывались на 46-th Annual Conference on «Magnetism & Magnetic Materials», 2001, Seattle, USA; 13-th International Conference on «Ternary and Multinary Compounds», Paris, France, 2002; V Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2002 (Россия, Сочи, 2002 г.); VIII Российская конференция «Химия силикатов и оксидов», (Россия, С.Петербург, 2002 г.); VI Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2003 (Россия, Сочи, 2003 г.); International Conference on «Magnetism», ICM-2003, Roma, (2003), Italy; 2-d International Conference on «Material
27
Science and Condense Matter Physics», (2004), Kishinev, Moldova; VII Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», (ЮРО-2004 (Россия, Сочи, 2004 г.); VIII Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2005 (Россия, Сочи, 2005 г.).
Часть результатов, вошедших в диссертацию получена в рамках федеральной целевой про!раммы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 02.740.11.0399 и ГК П895.
По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ [16, 17, 22, 25, 123 - 127, 132 - 137, 142, 146, 148, 154, 163, 168, 169, 231, 289, 292], в том числе статей в журналах из списка ВАК - 25.
28
ГЛАВА 1
СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ Мп (Литобзор).
1.1 Сильнокоррелированные системы
Электрические и магнитные свойства в манганитах псровскитах взаимосвязаны между собой. Результатом взаимодействия электронной и магнитной подсистем в оксидах, содержащих 3(1, 4£ 5Г элементы, является, например, колосальное магнетосонротивлсние. В этом случае небольшое магнитное поле может изменить электронное состояние системы от металлического до диэлектрического. Уникальные свойства этих соединений обусловлены частично или полностью локализованными магнитными моментами атомов с 3(1, 4^ 5 Г оболочками. Электроны этих атомов взаимодействуют между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек. Такие системы с сильным взаимодействием электронов получили название сильнокоррелированных систем (СКС).
Традиционная зонная теория твердого тела не учитывает межэлектронные взаимодействия. Квантово-механическое описание спиновых и сильнокоррслированных систем может быть рассмотрено в двух основных направлениях: во-первых - посредством вычислений их
электронных структур из первых принципов, или во-вторых - посредством моделей. В первом случае производится количественное описание конкретных веществ с учетом их кристаллической структуры. Во взором случае модельные приближения абстрагируются от конкретных характеристик вещества и рассматривают общие законы поведения в зависимости от температуры и приложенных внешних полей.
Используются несколько основных групп базовых моделей: локализационные, коллективизированные и гибридные. Локализационные модели не учитывают электронную структуру материала и ограничиваются рассмотрением отдельных спинов совмещенных с решеткой. Это модель Гейзенберга и её анизотропный случай модель Изинга. В коллекти-
29
визированных моделях рассматриваются электроны проводимости, двигающиеся в кристаллической решетке ионов, которые не имеют спинов, а электроны взаимодействуют между собой. Взаимодействие может привести к появлению спонтанных магнитных моментов в системе и локализации магнитных моментов вблизи узлов решетки занятых не магнитными ионами. В некоторых случаях это может приводить к локализации носителей заряда. В коллективизированных моделях мы можем выделить два случая: предел слабой связи (слабые кулоновские взаимодействия электронов проводимости) и предел сильной связи. В последнем случае мы говорим о моделях Хаббарда [5]. Из гибридных моделей следует подчеркнуть две: ь(1-модель [4] и периодическую модель Андерсона. В 5^/- моделях локализованные магнитные моменты ионов кристаллической решетки и электроны проводимости взаимодействуют между собой за счет обменного взаимодействия. В условиях сильной связи хундовское взаимодействие «Гн » 2/, и в этом случае яс1- обменная модель представлена моделью двойного обмена (ДО). Периодическая модель Андерсона представлена в наиболее общем случае двумя группами электронов: решеточными локализованными на узлах и коллективизированными. В данной модели допускается кулоновскос взаимодействие электронов, локализованных на одном узле решетки. Модель Гейзенберга описывает магнитные диэлектрики, в которых магнитные моменты отдельных атомов при образовании кристалла сохраняются. Модель Хаббарда описывает свойства переходных металлов, в которых магнитные моменты 36 оболочек атомов частично коллективизированы в кристалле таким образом, что одни и те же электроны ответственны за проводимость и за локализованные магнитные моменты. В этом случае магнитные моменты сильно отличаются по величине от магнитных моментов ЗсЗ оболочек изолированных атомов. Такие гибридные модели описывают так же свойства соединений на основе редкоземельных металлов, в том числе оксидов.
Перечисленные модели используются для описания свойств различных
30
групп материалов с магнитным упорядочением. Когда возникают задачи по детальному описанию свойств узких групп определенных материалов, базовые модели могут быть расширены. В этом случае, например, могут учитываться магнитная анизотропия, спин-орбитальныс взаимодействия, кристаллические поля и т.д. Многие из этих моделей успешно применялись для описания различных классов СКС, в том числе, и манганитов перовскитов. Из-за трудностей учета сильных межэлектронных взаимодействий каждая из этих моделей успешно описывает определенный класс материалов или материал в ограниченной области температур, полей или кристаллических структур. Однако есть модели , претендующие на универсальность. Например, Мс1гпег \У и УоПйагск П) [6] предложили рассматривать систему сильно взаимодействующих электронов в пространстве повышенной размерности с1 (или рассматривать кристаллическую решетку с большим числом ближайших соседей 2). Гак получается, что в пределе ^ —>оо (или г —>оо) математические уравнения, описывающие движение электронов в решетке упрощаются, и могут быть решены точно при любом числе межэлектронных взаимодействий. Результаты вычислений в таких пределах очень близки к результатам численных расчетов в реальном пространстве с размерностью г/=3.
Упрощение теории в случае с! -»со происходит потому, что в этой ситуации можно пренебречь пространственными флуктуациями в системе и рассматривать только динамические. На основании этого была предложена теория динамического среднего поля (ОМБТ) , в которой рассматривалась зависимость влияния усредненного поля на отдельный электрон со стороны остальных электронов от частоты. В этой модели игнорируется зависимость от волнового вектора, которая обычно вносила трудности в описание СКС систем. При расчетах в ПМРТ переходят от задачи о структуре электронного спектра взаимодействующих электронов к задаче о примесном центре, находящемся в эффективном динамическом поле остальных электронов, и предлагается метод расчета этого поля. Существует большое количество
31
обзоров, рассматривающих применение основных моделей к различным классам материалов СКС [7-15]. Во многих случаях теоретические приближения для СКС дают результаты близкие к экспериментальным. В настоящее время метод DMFT применяется к широкому классу СКС материалов, в том числе и к манганитам псровскитам наряду с моделями двойного обмена [4, 15] и Яна-Тейлора [14].
1.2 ЬаМпОз и КМС — материалы, легированные дырками
Легирование дырками LaMn03 может быть реализовано двумя путями. Соединения марганца формулы Lai_xAxMn03 (А = Са, Ва, Sr, Pb. Nd, Рг) кристалллизуются в искаженной кубической структуре минерала перовскита СаТЮ3(рис. 1.1).
О А (О О О)
• Б [1/21/21«
О 0(01/21 /2)
(1/201Я) (1/21/20)
(а) (Ь)
Рис. 1.1. Идеальная кубическая структура манганита перовскита LaMnQ3 (а, Ь).
Если позиции Та частично заняты двумя различными атомами, одним трехвалентным Ьа3^ и одним двухвалентным, например Са2', то образуется
Ч I 4 . ^ , Л
комплекс Мл - О'“ - Мл за счет легирования дырками “мостов” Мл - О* -Мп3+, характерных для ЬаМпОз (рис. 1.2 (а)). Другой путь легирования дырками перовскита ЬаМл03 это получение ЬаМп03+5 (см. [16], [17]). ЬаМпОз+й можно получить путем обработки материала при высоких температурах в атмосфере воздуха, кислорода и/или аргона.
(Ь)
Рис. 1.2 (а) Схематическое изображение кристаллографической структуры ЬаМпОз [19].(Ь) Удвоеная (без учета, слабой орторомбичности) структура базисной плоскости соединения ЬаМпОз. Указаны величины длинной и короткой осей искаженных октаэдров. Жирные линии — направления наиболее сильно (согласно [20]) гибридизуюшихся р- и орбиталей ионов кислорода и
марганца.
Как результат - изменяется содержание катионных вакансий УЬа и УМп в ЬаМпОз+5 [18]. Для рассмотрения вакансий V1'“ и УМп применяется формула Ьа1^МпеОз, где е = б / (3 + б). Полная формула:
Твердые растворы Ьа1.хЛхМп03 являются частным случаем серии Рудлесдена - Поппера (К1.хАх)п+1Мпп03п+1, где Я- трехвалентный катион, А— двувалентный катион и п = 1 соответствует однослойному, п = 2 двухслойному и п = ооструктуре кубического перовскита [22] (см. рис. 1.3. для реальной структуры). Из рис. 1.3 видно, что базовым элементом структуры является октаэдр Мп06/2- Индекс 6/2 означает, что каждый атом кислорода разделен между двумя ближайшими октаэдрами. Наличие таких связей приводит к деформации или повороту октаэдров, воздействующему на весь кристалл. Как результат вращения и деформации октаэдров, при которой атом переходного металла остается в центре октаэдра, кубическая сингония в
ЬаМп^Мп^О
23^3+3 _
Сз.«°зоо (1 -1.1)
- Киев+380960830922