СОДЕРЖАНИЕ
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ..................................... 6
ГЛАВА 1. СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА
УВа2Сиз07.5
1.1. Особенности кристаллической структуры высокотемпературных металлоксидных сверхпроводников............................. 15
1.1.1 Структурная кристаллохимическая классификация высокотемпературных сверхпроводников................................ 15
1.1.2. Двойниковая структура в соединении YBa2Cu3O7.fi........ 23
1.2. Механическая нелинейность и вклад динамики двойниковых
границ в низкочастотные упругие и неупругие свойства........ 29
1.3. Амплитудные зависимости внутреннего трения................. 42
1.3.1. Влияние состояния ссгнетоэластической двойниковой структуры на амплитудные зависимости внутреннего трения .... 42
1.3.2. Двойниковый механизм амплитудной зависимости внутреннего трения............................................ 45
1.3.3. Дислокационный механизм амплитудной зависимости внутреннего трения............................................ 51
1.4. Влияние двойниковых границ на температуру сверхпроводящего перехода.................................................... 61
1.5. Низкочастотные упругие и неупругие свойства УВа2Сиз07_а в окрестности сверхпроводящего перехода....................... 69
1.5.1. Аномалии упругих и неупругих свойств некоторых высокотемпературных сверхпроводников в области низких
температур................................................ 69
1.5.2. Влияние внешних воздействий на пик внутреннего трения
при Тс в сверхпроводнике УВа2Сиз07^
3
74
ГЛАВА 2. СЕГНЕГОЭЛАСТИЧЕСКИЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХІІРОВОДНИКАХ
2.1. Изменения структуры при сегнетоэластических фазовых
переходах..........................................................85
2.1.1. Собственный сегнетоэластический фазовый переход в соединении УВа2Си307.5.........................................85
2.1.2. Несобственный сегнетоэластический фазовый переход в
системе Га2.хБгхСи04........................................... 91
2.2. Низкочастотные упругие и неупругие свойства высокотемпературных сверхпроводников при сегнетоэластическом
тетра—»орто фазовом переходе.......................................96
2.2.1. Обшие закономерности поведения внутреннего трения в окрестности фазового перехода в собственном сегнетоэлас-
тике УВа2Си307_5 и несобственном сегнетоэластике Ьа2Си04........96
2.2.2. Флуктуационный механизм низкочастотного внутреннего
трения при фазовом переходе первого рола...................... 103
2.2.3. Температурная эволюция петель сегнетоэластического гистерезиса в окрестности тетра-»орто фазового перехода в соединении УВа2Си307.б....................................... 107
2.2.4. Температурная эволюция упругих свойств при тетра—»орто фазовом переходе в соединениях Ьа2Си04 и Ьа^БголзСиСЧ................114
2.3. Сегнетоэластический фазовый переход в соединении УВа2Си307.5
как концентрационный по кислороду фазовый переход.................122
2.3.1. Последовательность тетра—»орто-»тетра фазовых переходов при нагревании. Релаксационный процесс, обусловленный кислородными вакансиями............................................. 122
2.3.2. Изотермическая реализация сегнетоэластического фазового
перехода
4
138
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ 11РИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
3.1. Структурная неустойчивость сверхпроводящих соединений А-15 .... 154
3.2. Структурная неустойчивость в системе У|.хРгхВа2Сиз07.$ .
Корреляция между температурой структурной неустойчивости
и температурой сверхпроводящего перехода..................... 162
3.2.1. Сверхпроводимость в системе У1.хРгхВа2Сиз07.5............162
3.2.2. Упругие свойства системы У ьхРгхВагСизОт^............... 166
3.3. Анизотропия упругих свойств монокристалла Ис^Сео^СиС^........181
3.3.1. Особенности физических свойств системы Ы(Ь-хСехСи04 181
3.3.2. Упругие свойства монокристалла Мб^Сео.^С!^ вблизи Тс 184
3.3.3. Поведение продольного модуля упругости С3з в сверхпроводящей фазе........................................... 191
3.3.4. Влияние кристаллического электрического поля на
поперечный модуль упругости Сев........................... 197
3.4. Структурная неустойчивость соединения УВа2Си307.§ в низкотемпературной области................................... 201
3.4.1. Низкочастотные упругие и неупругие свойства при низкотемпературном фазовом переходе............................ 201
3.4.2. Влияние двойниковой структуры на температурный гистерезис модуля сдвига...................................................206
3.4.3. Низкочастотные упругие и неупругие свойства образца с диамагнитным признаком сверхвысокотемпературной сверхпроводимости...............'...............................209
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................217
5
ПРИЛОЖЕНИЯ
П 1. Получение образцов............................................ 221
П 1.1. Получение и аттестация свойств керамических образцов
УВа2Сиз07.8 и Ьа2.хЗгхСи04 ................................ 221
П 1.2. Выращивание монокристаллов Ш^Сео^СиО,!................... 225
П 2. Основные экспериментальные методики........................... 229
П 2.1. Установка для комплексного исследования механических
свойств ссгнетоэластических материалов..................... 229
Г1 2.2. Ультразвуковые методы изучения упругих свойств........... 238
ЛИТЕРАТУРА
242
6
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Физика высокотемпературных сверхпроводников как самостоятельный раздел физики твердого тела берет свое начало с открытия в 1986 г. швейцарскими учеными К. Мюллером и Дж. Беднорцем соединения на основе оксидов меди, лантана и бария с температурой сверхпроводящего перехода Тс=28 К [1]. В настоящее время известно несколько основных семейств высокотемпературных металлоксидных медь-содержащих сверхпроводников, таких как семейство Ьа2.дМлСи04 (М-Бг, Ва или Са) с Гс«38 К для Ьа].85$Г(шСи04 [2], семейство соединений с общей формулой КБа2Сиз07.б (Я -ион иттрия или ион редкоземельного элемента, исключая Се и ТЬ) с Тсъ90 К [3]; семейство сверхпроводящих фаз, состав которых может быть представлен гомологическим рядом ВЬ(Са,Бг)п+1Сип02П44+8 (п=1-3) с максимальной 7> 117 К в соединении В12Бг2Са2Сиз01(н5 [4] и т.д.
Соединения семейств Ва2..гМхСиС>4 и КВа2Сщ07-8 являются ссгнето-эластиками [5], так как они претерпевают сегнетоэластические фазовые переходы из высокотемпературной тетрагональной в низкотемпературную орторомбическую фазу, сопровождающиеся возникновением спонтанной деформации и двойникованием образцов в низкосимметричной фазе. Как представители сегнетоэластиков, соединения Ьа2.хМлСи04 и ЯВа2Сиз07_§ обладают привлекательными физическими свойствами для фундаментальных научных исследований и являются предметом изучения отдельной и перспективной области современной физики твердого тела - физики сегнетоэластиков [6]. Особенно важно, что семейства Ьа2.лМгСи04 и КВа2Сиз07-5 являются сегнетоэластиками-высокотемпературными сверхпроводниками, причем двойниковая структура не только характеризует сегнетоэластические свойства соединений Ьа2.лМлСи04 и КВа2Сиз07.5, но и может влиять на их сверхпроводящие свойства, такие как температура сверхпроводящего перехода [7], плотность критического тока [8] и т.д. Поэтому при изучении особенностей
сверхпроводящих свойств сегнетоэластиков-высокотемпературных сверхпроводников необходимо учитывать их сегнетоэластическую природу. Однако принципиальная проблема взаимосвязи сегнетоэластических и сверхпроводящих свойств до сих пор относится к разряду малоизученных и дискуссионных.
Другая принципиальная проблема связана с поиском и установлением связи структурной неустойчивости с появлением высокотемпературной сверхпроводимости. Эта проблема возникла до открытия высокотемпературных сверхпроводников, когда было экспериментально установлено [9], что в сверхпроводниках со структурой А-15 переходу в сверхпроводящее состояние предшествует развитие структурной неустойчивости, часто приводящее к структурному фазовому переходу. Такая структурная неустойчивость указывает на существование сильной электрон-фононной связи и физически обосновывает поиск новых сверхпроводящих соединений среди структурно неустойчивых веществ.
Актуальность исследования сегнетоэластических свойств и структурной неустойчивости высокотемпературных сверхпроводников определяется как уникальной возможностью «управления» сверхпроводящими параметрами посредством контролируемого изменения состояния двойниковой структуры сегнетоэластиков-высокотемпературиых сверхпроводников под действием механических напряжений, так и необходимостью обнаружения структурной неустойчивости высокотемпературных сверхпроводников, благоприятствующей возникновению сверхпроводимости.
Настоящая работа выполнялась в рамках программ фундаментальных исследований, которые проводились на кафедре ФТТ Воронежского государственного технического университета в период с 1987 по 2001 г. по приоритетным направлениям развития науки и техники. Основные результаты получены в ходе выполнения госбюджетной темы № ГБ. 2001. 23 «Синтез, структура и физические свойства перспективных материалов электронной
8
техники», и исследований, поддержанных Конкурсным центром фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (грант № 95-0-7.3-31 «Структурные нестабильности в высокотемпературных сверхпроводниках») и Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 98-02-16055 «Влияние дефектов на свойства сегнето-эластиков разных классов»).
Цель и задачи исследования. Работа посвящена экспериментальному исследованию акустических свойств высокотемпературных сверхпроводников с целью нахождения наиболее общих закономерностей для различных соединений, установления механизмов влияния дефектов различной природы на физические свойства, а также поиску и анализу взаимосвязи между структурной неустойчивостью и сверхпроводящими свойствами.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
1. Разработка способа контролируемого изменения состояния реальной двойниковой структуры сегнетоэластиков-высокотсмпсратурных сверхпроводников.
2. Выявление особенностей физических свойств высокотемпературных сверхпроводников, обусловленных натичием сегнетоэластической двойниковой структуры.
3. Определение механизма низкочастотного внутреннего трения при сегнетоэластическом фазовом переходе и анализ поведения упругих свойств при собственном и несобственном сегнетоэластическом фазовом переходе.
4. Установление закономерностей изотермической реализации сегнето-эластического фазового перехода, как концентрационного по кислороду структурного фазового перехода.
5. Сравнительный анализ поведения аномальных упругих свойств различных высокотемпературных сверхпроводников в области сверхпроводящего перехода, связанных со структурной неустойчивостью.
9
Для решения поставленных задач проводились комплексные исследования. Основные эксперименты были проведены на установке для изучения структурно-чувствительных низко- и инфранизкочастотных свойств твердых тел [10], позволяющей измерять модуль сдвига и внутреннее трение при одновременном регулировании содержания двойниковых границ в образце с помощью внешнего механического напряжения. В ряде эксперимен тов для исследования упругих свойств были использованы ультразвуковые методы измерения модуля упругости: резонансный метод и метод сравнения фаз. Для изучения процессов изменения кислородной нестехиометрии был выбран метод термогравиметрического анализа. Кроме того, в экспериментах использовались методы рентгеноструктурного и спектрального анализа. Сверхпроводящие свойства образцов были исследованы на основе измерения удельного электрического сопротивления четырехзондовым методом и с помощью изучения диамагнитных свойств бесконтактным индуктивным методом.
Из известных высокотемпературных сверхпроводников в качестве основных объектов исследования были выбраны:
- соединение УВа2Сиз07.5, претерпевающее собственный сегнетоэластический фазовый переход;
- соединения Ьа2Си04 и Ьа|>855го,|5Си04, претерпевающие несобственные сегнетоэластические фазовые переходы;
- соединения системы У].гРгдВа2Сиз07^, характеризующиеся постепенным уменьшением температуры сверхпроводящего перехода при последовательном увеличении содержания Рг без существенных структурных изменений;
- соединение Ш,,85Сс(),,5Си04 с аномальным поведением некоторых физических свойств, обусловленным влиянием кристаллического электрического поля, в низкотемпературной области, включающей сверхпроводящий переход.
Некоторые эксперименты были выполнены на образцах соединений ЕгВа2Сиз07-5 и Т12Ва2СаСи208.
10
Научная новизна. Основные результаты систематического исследования ссегнетоэластических свойств и структурных неустойчивостей высокотемпературных сверхпроводников УВа2Сиз07.й, У].хРгхВа2Си307.$, Ьа2.*5гхСи04 и Ші,85Се<шСи04 получены автором впервые и заключаются в следующем:
- развит способ диагностики сегнетоэластической двойниковой структуры в сегнетоэластике-высокотемпературном сверхпроводнике УВа2Сиз07.а посредством измерения низкочастотного внутреннего трения и модуля сдвига, и записи петель механического гистерезиса, обладающий высокой чувствительностью к состоянию двойниковой структуры; выделены двойниковый и дислокационный вклады в низкочастотные упругие и неупругие свойства;
- установлены особенности поведения некоторых физических свойств соединения УВа2Сиз07.5, обусловленные состоянием двойниковой структуры, такие как возрастание температуры сверхпроводящего перехода при увеличении содержания двойниковых границ, уменьшение глубины гистерезиса модуля сдвига ниже температуры -220 К при уменьшении содержания двойниковых границ, появление аномалий низкочастотных упругих и неупругих свойств на образце с диамагнитным признаком сверхвысокотемпературной нестабильной сверхпроводимости, возникающей в температурной области спонтанной перестройки двойниковой структуры;
- определены закономерности изотермической реализации структурных фазовых переходов между фазами орторомбическая-Р орторомбическая-1Т и тетрагональная в соединении УВа2Си307^ при изменения кислородной несте-хиометрии;
- выявлены общие закономерности в поведении низкочастотного внутреннего трения при собственном (УВа2Си307.5) и несобственном (Ьа2Си04) сегнетоэлас-тическом фазовом переходе, интерпретируемые в рамках флуктуационного механизма внутреннего трения при фазовых переходах первого рода;
- показано, что структурная неустойчивость, предшествующая сверхпроводящему переходу в системе У|.гРглВа2Сиз07.5, аналогична структурной
неустойчивости в сверхпроводящих соединениях со структурой типа Л-15, описываемой в рамках модели пика плотности состояний;
- обнаружена и изучена анизотропия высокочастотных упругих свойств монокристалла Ш^Сео^СиС^ в окрестности температуры сверхпроводящего перехода;
Основные положения, вы носимые на защиту:
1. Экспериментальное доказательство корреляции между температурой сверхпроводящего перехода и количеством двойниковых границ сегнетоэластике-высокотемпературном сверхпроводнике УВа2Си307-<у
2. Установление вклада динамики двойниковых границ в низкочастотные упругие и неупругие свойства сегнетоэластика-высокотемпературного сверхпроводника УБа2Сиз07.б.
3. Идентификация механизма низкочастотного внутреннего трения при собственном сегнетоэластическом фазовом переходе в УВа2Сиз07.§ и при несобственном сегнетоэластическом фазовом переходе в Ьа2Си04.
4. Определение закономерностей изотермической реализации сегнетоэласти-ческого фазового перехода в УВа2Сиз07.$, заключающихся в возникновении орторомбического искажения кристаллической структуры на начальной стадии процесса, которое приводит к последующему упорядочению атомов кислорода в базисных медь-кислородных плоскостях.
5. Установление причин анизотропии в низкотемпературном поведении упругих модулей монокристалла Ыб^зСео.цСиОь обусловленной фазовым переходом второго рода из нормального в сверхпроводящее состояние и влиянием кристаллического электрического поля на упругость.
6. Выявление особенностей в поведении низкочастотных упругих и неупругих свойств образца УВа2Сиз07.б с диамагнитным признаком нестабильного сверхвысокотемпературного сверхпроводящег о состояния.
Практическая значимость. Установленные в работе физические механизмы, закономерности и зависимости могут найти применение в лабораториях
12
и научных центрах, занимающихся исследованиями реальной структуры и свойств высокотемпературных сверхпроводников, сегнетоэластиков, сегнетоэластиков-сегнетоэлектриков и других ферроичных материалов, свойства которых зависят от состояния и динамики доменной структуры (ИК РАН (г. Москва), ФТИ РАН (г. Санкт-Петербург), ИФТТ РАН (г. Черноголовка), МГУ, РГУ, ВГУ и др.)
Результаты исследования закономерностей реализации структурных фазовых переходов, проходящих в высокотемпературной области (соответствующей некоторым технологическим режимам получения керамического материала УВагСизОу^) при различных условиях изменения содержания кислорода в объёме образца и, могут найти применение при отработке оптимальной технологии получения высокотемпературных сверхпроводников и увеличения степени их стабильности.
Обнаруженная в работе связь температуры сверхпроводящего перехода с состоянием сегнетоэластической двойниковой структуры может быть использована для повышения критической температуры сверхпроводников путем получения образцов с супермелкодоменной структурой.
Поиск и исследование структурной неустойчивости в окрестности температуры сверхпроводящего перехода в некоторых представителях высокотемпературных сверхпроводников, и обнаружение свойств сверхвысокотемпературной сверхпроводимости в образце ссгнетоэластика-высокотсмпсра-турного сверхпроводника УВа2Сиз07-8 с подвижными двойниковыми границами, будут способствовать решению актуальной задачи в материаловедении сверхпроводников - поиску новых сверхпроводящих материалов среди структурно-неустойчивых веществ с более высокими критическими температурами.
Отдельные результаты исследований были использованы при создании новых металлоксидных материалов; было получено авторское свидетельство N 1655953 на новый металлоксидный керамический материал.
13
Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автор определял направление исследований, осуществлял постановку задач, получение и анализ экспериментальных результатов, написание статей. Вклад коллег из лаборатории сегнето-электриков (руководитель - профессор Гриднев С.А.) Воронежского государственного технического университета, лаборатории прикладной сверхпроводимости (руководитель - профессор Фоссхейм К.) Норвежского университета науки и технологии, (г. Тронхейм, Норвегия) и лаборатории низких температур (руководитель - профессор Т. Фуджита) университета г. Хиросимы (Япония) отражен в совместных публикациях. Анализ упругих свойств монокристалла N6 ^Сео.цСиОд в рамках модели кристаллического поля был проведен при участии А. Тамаки (Токио Денки университет, Япония).
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, школах и семинарах: 4-ой Всесоюзной школе-семинаре по физике сегнетоэластиков (Украина, Днепропетровск, 1988 г.), 3-ей Всесоюзной конференции по физико-химическим основам ссгнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988 г.), 12-ой Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989 г.), 10-м Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Молдавия, Кишинев, 1989 г.), Международном семинаре по материаловедению (ГДР, Дрезден, 1990 г.), Международной конференции по электронной керамике (Латвия, Рига, 1990 г.), 1-м Советско-Польском симпозиуме по физике сегнето-электриков и родственных материалов (Украина, Львов, 1990 г.), 26-м Всесоюзном совещании по физике низких температур (Украина, Донецк, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1990 г.), 7-й Европейской конференции по физике сегнетоэлектриков (Франция, Дижон, 1991 г.), 5-й Всесоюзной конференции по физике сегнетоэластиков (Украина, Ужгород, 1991 г.), 11-й Всесоюзной акустической конференции (Москва, 1991 г.), Международном симпозиуме по сегне-
тоэлектричеству СНГ-США (Санкт-Петербург, 1992 г.), 1 -м (4-м) Международном семинаре по физике ссгнетоэластиков (Воронеж, 1994 г.), Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1995 г.), Международной школе-семинаре но прикладной сверхпроводимости (Норвегия, Луен, 1996 г.), Ежегодной конференции физического общества Японии (Япония, Осака, 2000 г.), Международной конференции по магнетизму (Бразилия, Рссифс, 2000 г.).
Публикации. Из общего числа публикаций автора в диссертации использованы 55 научных работ.
В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: постановка задачи исследования [2-10, 12-19, 25, 26], приготовление и аттестация образцов [1-19], получение экспериментальных данных [1-10, 12-15, 19, 20, 25, 26], анализ экспериментальных данных в рамках двойникового и дислокационного механизмов амплитудной зависимости внутреннего трения [3] и механизма внутреннего трения при фазовом переходе первого рода [7, 13 ], термодинамический анализ поведения упругих свойств при сегнетоэластическом фазовом переходе [10, 11, 13], обсуждение полученных результатов [1-19, 25, 26].
Структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, трех глав, основных результатов и выводов, приложения и списка литературы. Общий объем работы составляет 271 страницу, включая 128 рисунков и 6 таблиц, список литературы насчитывает 302 наименования.
15
Глава 1. СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА
YBa2Cu307.5
1.1. Особенности кристаллической структуры высокотемпературных металлоксидных сверхпроводников
1.1.1. Структурная кристаллохимическая классификация высокотемпературных сверхпроводников
В настоящее время известно большое количество металлоксидных соединений, которые относят к высокотемпературным сверхпроводникам. Несмотря на различия в их кристаллической структуре, можно провести достаточно строгую структурную классификацию различных представителей высокотемпературных сверхпроводников, выделив в их структурах некоторые общие характерные особенности.
Прежде всего, необходимо учесть, что высокотемпературные сверхпроводники относятся к семейству слоистых иеровскитоподобных соединений [11, 12], так как в структуре любого высокотемпературного металлоксидного Си-содержащего сверхпроводника можно выделить так называемый перовскито-подобный блок (П1 I-блок). Этот блок выбирается из условия сохранения в выделяемом блоке правильной последовательности чередования сеток АВА..., типичной для перовскита АВ03 (как правило, радиус атома А больше радиуса атома В). В ПП-блоках состав В-сеток но кислороду всегда равен В02, и атомы А - элементы, принимающие участие в образовании А-сеток состава А и АО. В высокотемпературных сверхпроводниках, имеющих сложные кристаллические структуры, помимо перовскитоподобных блоков выделяют пакеты-связки (П-связки). Тогда общая кристаллографическая модель строения высокотемпературных сверхпроводников представляется суммой двух функционально различных субединиц
Высокотемпературный сверхпроводник = П11-блоки + П-связки . (1.1)
16
Наличие в кристаллической структуре ПП-блоков различных типов может быть положено в основу кристаллохимической классификации высокотемпературных сверхпроводников [11, 12]. Различают следующие типы трёхслойных перовскитоподобных блоков:
1) АО-ВСЬ-АО =А2В04- со слоями из В06 октаэдров, имеющих состав В04 (рис .1.1 (а));
2) А - В02 - АО = А2В03 - со слоями из В05 пирамид состава В03 (рис. 1.1 (б));
3) А - В02 - А = А2В02 - со слоями из В04 квадратов состава В02 (рис.1.1 (в)).
В соответствии с таким разделением базисных ПП-блоков на зри группы, различные структурные типы высокотемпературных сверхпроводников можно в свою очередь разделить на три основных семейства: октаэдрические, пирамидальные и квадратичные. При учёте пакетов-связок проводится дальнейшее деление октаэдрических и пирамидальных структур на группы в зависимости от химической природы 11-связок между П11-блоками (рис. 1.2) и механизма модифицирования трёхслойных базисных ПП-блоков (парой сеток АО + В02 или несколькими парами сеток (А + В02)ш, т = 1, 2, 3 или 4 и АО + В02, рис. 1.3).
В пределах выделяемых структурных групп порядок следования различных высокотемпературных сверхпроводников определяется ростом суммарных значений /-индексов: ц - индекс слойности ПП-блока;
/2 - индекс слойност и П-связки «над» ПП-блоком;
/з - индекс слойности П-связки «под» ПП-блоком.
Набор этих трёх индексов полностью определяет кристаллическую структуру конкретного высокотемпературного сверхпроводника.
Классификация высокотемпературных сверхпроводников по типам базисных перовскитоподобных блоков представлена на рис. 1.4. Наиболее простые кристаллические структуры соединений Ьа2Си04 с ПП-блоком типа АО - В02 -АО и и Ыё2Си04 с ПП-блоком типа А - В02 - А, не содержащие П-связок, показаны на рис. 1.5 и 1.6, соответственно.
17
Рис. 1.1. Различные варианты строения базисных перовскитоподобных
блоков, являющихся основой строения всех высокотемпературных сверхпроводников [11]: а - блок состава Л0-В02-А0=Л2В04; б - блок состава Л-В02-А0 = А2В03; в - блок состава А - В02 - А =А2В02.
^П-связки Химический элемент
В - Си А' - ТІ А' - ВІ А' - РЬ, В = Си
1 | СкО,,. Iті0 1
2 |СиО,.х | 1 •по I Гвю |
і™,.: і |тю 1 ІВ10 1
3 І.РЬр 1 . І.Ц і |РЬО 1
Рис. 1.2. Наблюдаемые варианты укладок-сеток А и В в пакетах-связках с 1*2, /з = 1,2 и З [II].
18
ПП-блсж
А В
А В
А В
А
7S ПП-бжх
В А
5S ПП-бжж
Рис. 1.3. Механизм модифицирования базисного трёхслойного ПП-блока состава А-ВСЬ-АО [11].
но.
1—АО. соарр
сзоо»
т-
У 35+35
1(1а.$г>2Си04. 36 К
,а2во42
пв^с«о3.10 к
Л^(А0)В04 8*2010)0-004 В»Хл)2(ТЮ>Со04. 40 К
I
0 2 2» V 55*5$
Т1>Ва2Си06. 50 К А^<А0)2В04 Ва2<Т)0>2Си04 Ьг£КО)2С*Оа.9К
(3.3.3)
65
£
32 К
(А'0)гВ<В04) ^и.ОДРЬО^Си'СжО«)
СЛОИ
13.0.0»
’•ерхпровоаниям С «рСИСЛН7ШК01/»«МММ &«см*и —»02—АО, сээержалммк икм ВО, ю ВО,-
пира мил
<30)>
<М.5г.С*),С«С4. 2В К Ах(А^О}КВО|)5 СКАДгЫНОХ^ОаСОЮД
(3.0.2)
45+45
I
75+75
(7.1.1)
(М0Л)2<0*ЛМ)2СизО9_х А21А2О2)(ВО,^ХВ0з>2. 25 К (ВаЛ<1>2(Ка.С<)202 (СиО| _,)(СиОу)2. д-0.1
Я555551н!!яс (ироалитоидясбммми бломми
А—В02—А. «исриашмми слои В02 И1 В04-
I
ПВа2С12Си309. 120 К А^А [ЛВ021, (А'ОХВ©з)2
65
0-2 2)
5г:(5*.С<>,0,(ВЮ)1 (С*0,)2. 30 К
*
Вл >(СпСаСиО>| |(ПО)(СиО^>2
I
(3« 0) Д 35 + 35
*2°№°2> №С*)2о/кс*о2)
95 ♦ 95
(9.1.1)
105
УВа2С«э07. 93 К
л/<во, _Я)(В03)2 изЧ0Ю|.х)ДО>э)|
7'2В12Са,Си3О,0. 125 К А1А|АВ021(АЧ»2ОЮ|)2.110 к В*2С* 1СаС*02КТЮ)^Са0 5с2Са1СаСи021(ВЮ)2(Си03)2
ЛВ^С*3Си4Ом. 124 К
^А2аГаВ021 2(А0>(В0з)2
В42Са(01С»0212(Т10ХС*03);
<5 1 I)
65
(5.1.2)
135+135
<11 II)
12Я
(9.2.2)
115 ♦ 115
Т1Ва20|Са207. 30 К
А^САОХВОзЗг
Ва2Сд(ТЮ)(Си03)2
,5.у. 70 К А2А(В01_я)|^(»03)2 В*2У(Си01 -Л ^ОзЬ
120>4с«50|3. 103 К ^а(аво2] ^(А’ОХВО^ч, (•зСЦСаСаО^/ПОХСиО^
<5.2.2»
75*75
712Вя2Са3С«4012. 103 К А2А(АВО212(А0)2(В03)2
В*2Са (Са0«О2) 2<ПО)2(СиОз)2
Г.2Ва2СаСи208. 108 К А^А-О)^ В^ССТЮ^СиО^ 5с2С<ВЮ)2(С«Оз)2.60К
(5.2 21
?5+7$
(5 3.3)
85
^4^16-у^К
А2А(ВО|^)2(ВОз)2
*2*<°*1-*¥<*>3>2
РЬ2$г2(У.Са)С^Ок. 70 К,
А2А(АО)2В<ВОз)2
5г2(У.Са)(Р60)2СЧСи03)2
Шл
2^5 6 15' А2Л1ЛВО215<Л'0ХВ03)2
Ва2С* [СаСо02| 4(ТЮХСц03)2
Рис. 1.4. Классификационная блок-схема высокотемпературных сверхпроводников по типам базисных 1111-блоков
20
Рассмотрим более подробно кристаллическую структуру метал-локсидного соединения УВа2Сиз07-5, которое наиболее хорошо изучено к настоящему времени. Как следует из классификационной схемы, представленной на рис. 1.4, структурный тип YBa2Cu3O7.fi относится к пирамидальным структурам и характеризуется набором индексов /=(5.1.1) и П-связками в виде одинарных сеток (CuOi.g). Общее число слоев 5, приходящихся на элементарную ячейку, равно 6. Кристаллохимическая формула может быть представлена в виде Ва2У(СиО|^)(СиОз)2.
В зависимости от величины кислородного индекса <£, определяющего содержание кислорода в базисных плоскостях кристаллической структуры, соединение YBa2Cu3O7.fi в интервале значений 0<с£<1 может существовать в виде следующих структурных модификаций, обладающих различными сверхпроводящими характеристиками [13-17]:
1) орторомбическая-I фаза, формирующаяся в интервале 0<<£<0,3. Имеет пространственную группу симметрии Рттт и температуру сверхпроводящего перехода Гс=90 К. Для параметров элементарной ячейки выполняется неравенство а<Ь^\13с\
2) орторомбическая-И фаза, формирующаяся в интервале 0,3<£<0,6. Характеризуется значением 7^=60 К и соотношением параметров элементарной ячейки а<Ь<\/Зс. Имеет такую же пространственную группу симметрии, как и орторомбическая-I фаза;
3) тетрагональная несверхпроводящая фаза, существующая в интервале составов <£>0,6, для которых а=Ь<\!Зс. Пространственная группа симметрии Р4/ттт.
Элементарная ячейка орторомбической-1 модификации показана на рис. 1.7. Утроенный период по оси с образуется за счёт упорядоченного распределения катионов У и Ва . Ионы меди занимают как в орторомбических, так и в тетрагональной структурах неэквивалентные кристаллографические позиции Cul и Си2. Для ионов кислорода в орторомбической структуре
21
Рис. 1.5. Кристаллическая структура соединения ЬазСиОа [11]
Рис. 1.6. Кристаллическая структура соединения КЧЬСиО* [II]
Рис. 1.7. Элементарная ячейка орторомбической-1 фазы УВа2Си307.5.
Рис. 1.8. Упорядочение кислородных вакансий в базисной плоскости
соединения УВа2Си307.5 орторомбической-1 (а), орторомбической-Н (б) и тетрагональной модификации (в).
23
существуют пять неэквивалентных позиций. Орторомбическое искажение структуры УВа2Си307.& связано с упорядоченным распределением атомов кислорода в плоскости Си1.
Появление орторомбической-П фазы в соединении УВа2Сиз07_5 обусловлено образованием в составах вблизи 6^0,5 свсрхструктур, характеризующихся локальной упорядоченностью кислородных вакансий в плоскости Си 1 [ 18-21]. В работе [21] было установлено, что кристаллическая структура орторомбической-Н фазы упорядочена вдоль оси Ь (перпендикулярно Си-0 цепочкам) с периодичностью в две элементарные ячейки по отношению к кристаллической структуре фазы орторомбическая-1. Варианты упорядочения кислородных вакансий в базисной плоскости орторомбической-1, орторомбической-Н и тетрагональной модификациях соединения УВа2Сиз07^ показаны на рис. 1.8.
1.1.2. Двойниковая структура в соединении УВа2Сиз07.б
Многочисленные структурные исследования [22-28] показали, что образцы соединения УВа2Си307.8 имеют хороню развитую двойниковую структуру. Разбиение на двойники происходит при структурном фазовом переходе из высокотемпературной тетрагональной (пространственная группа симметрии Р4/ттт) в низкотемпературную орторомбическую (Рттт) фазу [29, 30]. Понижение симметрии Р4/ттт->Рттт обусловлено потерей такого элемента симметрии тетрагональной структуры, как плоскость зеркального отражения т(110) (или тху) при температуре фазового перехода. Фазовый переход, приводящий к двойни кованию соединения УВа2Сиз07-б, сопровождается возникновением спонтанной деформации кристаллической решётки, т.е. является сегнетоэластическим фазовым переходом.
Следуя феноменологическому рассмотрению ссгнетоэластиков, прове-
24
денному Айзу [31-33], соединение УВа2Сиз07.5 как сегнетоэластик следует отнести к следующему типу [34-37]
4/ттт Гттт , (1.2)
где ттт - точечная симметрия сегнетоэластической фазы, 4/ттт - точечная симметрия фазы прототипа (т.е. высокотемпературной фазы, которая перестаивается в сегнетоэластическую фазу при структурном фазовом переходе) и Е - символ некоторого симметрийного преобразования (Е-операция), совмещающего различные ориентационные состояния сегнетоэластика. В случае сегнетоэластика УВа2Сиз()7^ Е-операцией будет являться действие плоскости зеркального отражения т( 110).
Ориентация двойниковых границ для ссгистоэластического типа (1.2), будет определяться следующим уравнением двойниковой границы [38]
ЛГ = +Г, Х = -У . (1.3)
Здесь ЛГи У-координатные оси вдоль кристатлографических направлений а и Ь орюромбической структуры. Из (1.3) следует, что плоскости {110} должны быть плоскостями двойникования в УВа2Сиз07^ . Действительно, наблюдаемые при структурных исследованиях двойниковые 1раницы, как правило, совпадают с плоскостями {110} [26-28].
Четыре различных ориентационных состояния £|', 5]', 52‘ и £2\ соответствующие сегнетоэластическому типу (1.2), показаны на рис. 1.9 [35]. Отмеченный на этом рисунке угол #, характеризующий орторомбическое искажение, определяется по формуле
^{45°-9) = а!Ь , (1.4)
где а и Ь - параметры элементарной ячейки орторомбической структуры.
Воспользовавшись известными для УВа2Си307.5 значениями а = 3,82 А и
Ь = 3,88 Л [22] можно определить, что 19=0,45°, т.е четыре ориентационные
состояния на рис. 1.9 будут иметь следующие ориентации: 0,45°(5|:); 89,55° (52); 90,45о(5,2') и 179,55° (£У) (здесь угол отсчитывается между осью X фазы прототипа и направлением Ь,>а в элементарной орюромбической ячейке), а угол в
25
Рис. 1.9. Различные ориентационные состояния в орторомбической фазе сегнетоэластика УВаоСизСЬ-б- Квадрат ЛВСО представляет проекцию элементарной ячейки тетрагональной фазы на базисную плоскость [35].
(ПО)/
□ вакансия о кислород
Рис. 1.10. Расположение атомов вблизи когерентной двойниковой границы (110) [22].