о
— <* —
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИ Е.................................................. 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................. II
§ 1.1 Влияние сетчатости на температуру стеклования ............................................... 12
§ 1.2 Влияние сетчатости на модуль упругости Е.... 15
§ 1.3 Влияние сетчатости на прочность и деформацию полимеров........................................ 18
§ 1.4 Связь топологической структуры с равновесными свойствами сеток................................ 21
§ 1.5 Надмолекулярная структура...................... 24
§ 1.6 Пластическая деформация полимерных стекол... 25
§ 1.7 Модели пластического течения в аморфных
стеклообразных полимерах....................... 28
’ЛАВА П. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ............................................... 35
’ЛАВА Ш. ПЕРЕХОД "ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО" И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА
С
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУСТОШИТЫХ ЭНОКСИ-
АМИННЫХ СЕТОК В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ 44
§ 3.1 Переход "жидкость-стекло" в реакциях отверждения эпокси-аминных сетчатых полимеров................................................ 44
§ 3.2 Влияние температуры на протекание реакции
отверждения.................................... 47
§ 3.3 Влияние условий перехода "жидкость-стекло"
на механические свойства эпокси-аминных полимеров........................................ 59
§ 3.4 Связь температуры реакции отверждения и тем-
3
пературы стеклования сетчатых полимеров.......................60
ГЛАВА 1У. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ ЭПОКСИ-АМИННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК. Связь с химическим
строением...........................................71
§ 4.1 Вид диаграмм (о-6 исследуемых систем.
Влияние скорости деформации и температуры испытания ............................................71
§ 4.2 Влияние химического строения /глубина превра-
щения оС и соотношение компонентов/ на механические свойства эпокси-аминных сеток............75
§ 4.3 Упаковка густосшитых эпокси-аминных полимеров......84
§ 4.4 Влияние посттермообработки на механические свойства густосшитых эпокси-аминных сеток.....................89
§ 4.5 Температура стеклования и химическое строение
эпокси-аминных сеток................................93
ГЛАВА У. МЕХАНИЗМ ПЛАСТИЧЕСКОМ ДЕФОРМАЦИИ ЭПОКСИДНЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ....................97
§ 5.1 Модель Бреди-Йеха..................................98
§ 5.2 Модель Эскейга....................................109
§ 5.3 Модель Аргона.....................................113
ГЛАВА У1. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭПОКСИ-АМИННЫХ СЕТКАХ_____123
§ 6.1 Влияние химической структуры сетки, уровня дефор-
мации и температуры испытания на релаксацию напряжения.........................................124
§ 6.2 Анализ данных по релаксации напряжения в терминах активационной теории...............................130
ВЫВОДЫ.......................................................145
ЗАКЛЮЧЕНИ Е..................................................147
ЛИ Т Е Р А ТУРА..............................................149
4
ВВЕДЕНИЕ.
Сетчатые полимеры на основе полифункциональных эпоксидов, этвержденных ароматическими аминами, относятся к весьма распро-граненному классу термореактивных соединений, широко применяемых тя антикоррозионной защиты проверхности конструкций и в качестве вязующих при создании материалов строительного и конструкционно-э назначения, в частности армированных волокнами композиционных атериалов /1-5/.
Многие выдающиеся достижения современной техники, напри-эр, создание из полимерных композитов корпусов кораблей, емкос-эй, деталей самолетов, автомобилей, лодок и т.п. оказались воз-эжными только благодаря эпоксидным смолам. Комплекс эксплуата-яонных и технологических свойств эпоксидных полимеров обеспе-явает им перспективу развития как в нашей стране, так и за рубе-ом /6/.
В связи с тем, что эпоксидные полимеры во многом определя-т развитие научно-технического прогресса в важнейших отраслях ромышленности, перед наукой поставлены вопросы направленного вы-ора химической структуры эпокси-аминных полимерных композиций, словий их отверждения и термообработки с целью получения мате-иалов, обладающих необходимым комплексом макроскопических свойств.
Решение этой актуальной проблемы связано в первую очередь изучением взаимосвязи структуры и свойств эпоксидных систем, одержащих различные по химическому строению олигомеры и отвер-ители в определенных соотношениях, и определении условий их от-ерждения и термообработки, которые обеспечивают заданные свойст-а изделий на основе эпоксидных полимеров.
Трудность решения этой задачи связана с тем, что основным
абочим состоянием эпоксидных сетчатых полимеров является отекло-
- 5
Зразное состояние, характеризующееся высокой топологической южноетью /7/, изучение которого только начато в последние 15-) лет и уровень понимания механизма формирования такого состоя-1я существенно ниже в сравнении с кристаллическими объектами 3,9/.
Так, причины, определяющие характерные особенности механи-зского поведения густосетчатых эпоксидных полимеров, природа провесов деформирования, взаимосвязь этих свойств с химической,над-Злекулярной и топологической структурой полимера изучены недос-зточно. Шесте с тем, изменение структуры на любом уровне модет тцественно сказаться на свойствах полимера /10/.
Отсутствие основных физических и механических теорий.описы* ащих процессы деформации густосшитых сетчатых структур затруд-ает регулирование, контролирование и прогнозирование свойств по-гчаемых эпоксидных материалов конструкционного назначения, этчатый характер этих полимеров не позволяет применить для их следования многие традиционные экспериментальные методы физики химии полимеров. Поэтому при изучении макроскопических свойств гстосшитых эпоксидных полимеров часто используют модельные сое-шения, изменение химической структуры которых в процессе отвержения можно контролировать вплоть до глубоких стадий реакции [1-13/.
Цель работы. Целью работы являлось установление зависимос-I механических (жесткость, деформативность), релаксационных (ре-аксация напряжений) и теплофизических (температура стеклования) зойств эпокси-аминных полимерных сеток от химического строения, знцентрации химических узлов, условий проведения и степени за-зршенности реакции отверждения.
В задачу работы входило:
1. Проанализировать связь свойств химических хорошо охарактери-юванных стеклообразных эпокси-аминных полимеров с условиями продления реакции их отверждения.
2. Изучить влияние химических факторов, состава и строения ис-содных компонентов на молекулярную упаковку, температуру стеклования, жесткость и деформативность сетчатого стекла.
3. Изучить особенности пластических деформаций и механической релаксации стеклообразных сетчатых полимеров и провести их сравнение с типичными линейными полимерными стеклами.
В качестве объектов исследования были выбраны полимеры на основе диглицидиловых эфиров фенолов, отвержденных простыми ароматическими аминами. К настоящему моменту именно эти полимеры, лучше всего охарактеризованы с химической и топологической точек зрения и обладают высокими механическими свойствами. Именно эти факторы делают их идеальными объектами для решения фундаментальных задач.
Основные экспериментальные результаты были получены следующими методами: статические механические испытания (растяжение) - "Инстрон - 1122"; динамические механические испытания ( модуль Юнга, логарифический декремент затухания) - ДМА 981; калориметрия - сканирующая (ДСК - ТА990) и изотермическая (ДАК-1-1); измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД); релаксация напряжения, ИКспектроскопия.
Работа состоит из 6 глав, введения, заключения и выводов.
Глава I - литературный обзор, отражающий современные представления о характере физических и химических причин, влияющих на структуру и свойства стеклообразных густосшитых полимеров.
В главе 2 даны общая характеристика химической и тополо-
’ической структуры эпокси-аминных сетчатых полимеров, методы их гсследования и описания.
В главе 3 рассмотрено влияние температуры на кинетику реакции отверждения, характер перехода жидкость-стекло при отвер-(дении и их влияние на формирование структуры и механические :войства эпокси-аминных полимеров.
Глава 4 посвящена исследованию макроскопических свойств шокси-аминных полимерных сеток в стеклообразном состоянии и их :вязи со структурой. Отражены результаты нлияния химического со-:тава и молекулярной упаковки густосшитых полимерных сеток на геханические и тепловые свойства. Изучено влияние отжига и закал-;и на эти свойства.
Глава 5 отражает анализ кинетики деформации густосшитых !етчатых полимеров, проведенный в рамках автивационной теории на ?рех моделях: Бреди - Йеха,Эскейга и Аргона. Рассмотрено влияние ?емпературы и скорости деформирования на пределы вынужденной эластичности сформированных сеток.
Глава 6 посвящена изучению релаксационных свойств сетчатых юлимеров в зависимости от химического состава(соотношения диэ-юксида и диамина) системы. Проведен анализ полученных данных в герминах активационной модели.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые установлено:
* Механические свойства (модуль Юнга Е и предел текучес-ги сетчатых систем зависят от топологии сетки (концентрация омических узлов или конверсия реакции отверждения) только в <аучукоподобном состоянии, а в стеклообразном - изменение этих омических характеристик в широких интервалах не влияет на указанные свойства.
- Уровень механических свойств ( б у, Е) существенно за-исит от скорости перехода "жидкость-стекло" в процессе изотерического отверждения этих полимеров при Тотв < .
- Температуры стеклования Т|“ сетчатых систем являются ли-ейной функцией концентрации, не вступивших в реакцию эпоксидных
аминных функциональных групп. Экспериментально измеренные тем-ературы стеклования Тэ^с при Тотв < Т^ обусловлены Тотв и для них выполняется соотношение ТЭ3КСП = Тотв + 15 * 25°.
- На механические (Е,бу) и тепловые (температура стеклова-ия) свойства изученных полимеров влияет не только общее количе-тво свободного объема в стекле, но и другие его характеристики,
:а пример, распределение по флуктуациям плотности различных разменов.
При постановке работы мы хотели, выбрав хорошо химически 'характеризованные сетчатые полимеры, установить связь между такими важными технологическими и химическими параметрами исходных соединений и полимеров на их основе как: концентрация сшивок в динице объема, конверсия реакции отверждения, соотношение исход-их реагентов в смеси с важнейшими материаловедческими характе-шстиками образующихся при отверждении полимеров: модуль Юнга, дособность к пластической деформации, плотность упаковки полисного стекла, температура стеклования. Такая информация крайне )ажна для технологов, выбирающих исходные компоненты и условия IX отверждения для получения конструкционных полимерных материалов с необходимыми свойствами. Кроме того, она дает возможность деоширить и углубить наши представления о связи структуры поли-лерных стекол с их макроскопическими свойствами. Оба эти аспекта и составляют основную практическую ценность работы.
Тп°°- температура стеклования полимерной сетки при конверсии
стремящейся к I ( молекулярная масса стремится к бесконечности) .
- 9 -
выявленные закономерности формирования структуры стекла в зави-;имости от условий реакции отверждения эпокси-аминных полимеров юзволили впервые получить необычно высокие для данных систем шачения модуля Юнга (5.2 * 5.5 ГПа).
Работа выполнена в лаборатории структуры полимеров института химической физики АН СССР.
В диссертационной работе приняты следующие сокращения:
£ГЭР - диглицидиловый эфир резорцина;
(ГЭДФН- диглицидиловый эфир дифенилолпропана;
1ФДА - метафенилендиамин;
ЩЛ - 2,6 - диаминопиридин;
ЦТ, ДГР и ДТП - пара, - мета-, орто - изомеры диглицидиловых эфиров;
1АДФМ - 4,4' - диаминодифенилметан;
1АДФС - 4,4' - диаминодифенилсульфон;
:етод ТСД - измерение токов термостимулированной деполяризации ЩА - динамический механический анализ;
1СК - дифференциальная сканирующая калориметрия.
>ГЭ - ф е нилглкцвдил овый эфир
tCEBA - диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭДФП)
ЩА - метилендиамин iH - анилин
1Йо - исходная концентрация эпокси-групп [NHJ0- исходная концентрация амино-групп Р - соотношение исходных концентрации эпокси- и амино-групп
- II
ГЛАВА I
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
По определению /14/ сетчатыми или пространственными ннзы-ваются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трех направлениях. Эпоксидные полимеры являются типичными представителями сетчатых полимеров и их часто ис-зользуют в качестве модельных соединений при исследовании структуры и свойств трехмерных полимеров. Однако для таких систем связь структуры с физическими свойствами понята гораздо хуже,чем адя линейных полимеров.
В полимерах можно выделить три уровня структуры: молеку-оярный, топологический и надмолекулярный /5/. Физико-механические свойства полимеров зависят от разных уровней их структурной срганизации.
Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, то есть состав и порядок связи отдельных атомов и атом-шх групп в полимерной макромолекуле. Взаимосвязь физико-механи-зеских свойств с молекулярной структурой полимеров изучается раз-зичными научными коллективами в последние десять-пятнадцать лет довольно интеннсивно. Причиной этого является практическая необ-содимость в прогнозировании эксплуатационных характеристик поли-яерных материалов в зависимости от выбора мономеров или олигомеров и условий синтеза из них полимеров.
Однако несмотря на накопленный огромный фактический материал пока не сложились количественные представления о связи важ-зейших эксплуатационных параметров полимерных материалов с их зтруктурой.
В настоящем обзоре сделана попытка обобщить сущеетвуюшую шформацию о влиянии "сетчатости" на ряд важнейших характеристик
- 12
юлимера, например: механические (модуль упругости, предел теку-гести и способность к пластическому деформированию) и тепловые температура стеклования).
§ 1.1. Влияние сетчатости на температуру
стеклования.
Температура стеклования является одной из важнейших характеристик полимеров, так как она дает представление о температурах пределах его работоспособности в заданных условиях эксплуа-?ации. Известно /15/, что температура стеклования Тд аморфных юлимеров возрастает с увеличением среднечисловой молекулярной шссы Мп до некоторого предельного асимптотического значения , характерного для полимера с бесконечно большой молекулярной массой, и как правило подчиняются следующему соотношению:
т. грО К
т9 = Ш7Г ,
’де К - характеристическая константа полимера.
1зменение Тд полимеров с изменением молекулярной массы связано : эффектом концевых звеньев полимерных цепей, обладающих большим )ВОбОДНЫМ объемом, чем те же звенья внутри цепи /16/.
Сшивание полимерных цепей химическими связями увеличивает Гц вследствие ограничения молекулярной подвижности /17/. При шзкой степени сшивания, например, при вулканизации каучука Тд зозрастает мало по сравнению с невулканизованным каучуком /18/. )днако в густосетчатых полимерах, таких как отвержденные эпоксид-ше смолы, Тд резко растет при повышении частоты химических узлов сетки /19/. Это связывают по крайней мере с двумя обстоя-гельствами: собственно увеличением частоты узлов сетки (т.е. уменьшением длины межузельных цепей) и изменением химической структуры полимерных цепей сетки вследствие эффекта сополимери-
зации.
- 13
Влияние молекулярной структуры на Тд ряда эпоксидных полисных сеток проанализированно, например, в монографии /10/ и об-юрной работе /5/ (таблица I).
Таблица I /5/
Температуры стеклования эпоксидных полимеров на основе изомерных диглицидиловых эфиров бисфенолов и ароматических диаминов.
(поксид- 1ЫЙ мо- юмер -|4.4^-ДАДфС • : З.З-ДАДФС • ; 4.4-ДАДФМ: М - ФДА • • : дал
:эк- :спери :мент • • I расчет • • • :эк- :спери гглент • • !рас~ :чет • • • :эк- : :эк- : :спе :рас :спе :ри- :чет :ри-:мент: :мент: :экспе-:рас- :римент:чет • • • • • •
дат 435 434 423 429 408 404 390 394 418 418
ДГР 429 429 418 424 396 398 389 386 413 411
ТП 423 424 408 418 393 391 388 376 397 404
индексы ДГТ, ДГР и ДТП означают (пара-,мета-,орто)изомеры диг-
1ИЦИДИЛОВЫХ эфиров соответственно.
ди ,
4.4' - ДАДФМ - 4.4 - диаминофенилметан, 4.4 -ДАДФС - 4.4 -
хиаминодифенилсульфон, м -ФДА - м - фенилендиамин и ДАП-2,6-
хиаминопиридин
В работе /20/ показано, что Тд сетчатых полимеров на основе 4.4' -диглицидш&енил -2,2-пропана, отвержденного алифатическими аминами уменьшается с длиной последовательности ( СНг )„ в зминной части сетки.
Как видно из приведенных данных молекулярная структура мономеров определяет величину Тс} в сетчатом полимере.
Вообще говоря к настоящему времени накоплена обширная информация о влиянии структуры сетчатого полимера на температуру
- 14
стеклования. Ниаболее отчетливо прослеживается связь Тд с концентрацией узлов Не сшитого полимера, Например, в монографии Тобольского /21/ показана связь Т с Пе , которая описывается следующей формулой:
Тд = Тд0 + и Т| (1.1)
?де Тд0 и Тд - температуры стеклования линейного и сшит-юго юлимера, а д Тд - вклад сшивания в Тд , причем д Тд ~ Пс 1риведенная форма зависимости Тд — пс справедлива только для случаев, когда можно пренебречь эффектом сополимеризации сшивающего агента и исходного мономера. В противном случае зависимость Тд-Пс носит более сложный характер /22/.
В последние годы для расчетов Тд сетчатых полимеров насел применение аддитивный подход /23/, широко развитый для линейных полимеров /24-25/. В этом случае Тд сетчатого полимера формально может быть представлено в виде уравнения 1.1, где:
'т аТя = -&£_____
У /V и У гг И (1-2)
Д_ 0(П1 СГ; П(.
Т<^- инкремент температуры стеклования данной структурной
единицы,
О;. - число структурных единиц,
- число атомов, которое данная структурная единица вносит в основную цепь полимера,
Р - число узлов,
К - инкремент температуры стеклования узла.
В ци кле работ Розенберга Б.А. и др. /5,26,27/ подобный подход оказался плодотворным для расчета температур стеклования эпоксидных полимеров изомерных диглицидиловых эфиров бисфенолов и ароматических диаминов. Получено хорошее совпадение теорети-
- Киев+380960830922