Оглавление
Введение 4
Глава 1. Структура масс-спектрометричсских сигналов и методы их обра- ► ботки. Формулировка задач исследования 8
1.1. Структура масс-спектрометрических сигналов 8
1.2. Этапы обработки масс-спектрометрической информации 8
1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс -спектрометрической информации на отдельных этапах 10
1.4. Формулировка задач исследований 22
1.5. Выводы по главе 1 23 Глава 2. Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в
масс-спектрометрических сигналах 24
2.1. Введение и постановка задачи. 24
2.2. Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного 24 преобразований Фурье
2.3. Цифровая фильтрация наводок и шумов с помощью фильтров Чебышева 27
2.4. Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров 29
2.5. Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет - преобразований 30
2.6. Многоуровневое вейвлет - преобразование 31
2.7. Вейвлет реконструкция 32
2.8. Реконструкционные фильтры 33
2.9. Выбор оптимального количества уровней декомпозиции 34
2.10. Алгоритм на основе свертки с функцией формы пика для фильтрации наводок от питающей сети в масс-спектрометрических сигналах 41
2.11. Выводы по главе 2 48 Глава 3. Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного
разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени 49
2
3.1. Оценка параметров масс-спектрометрических пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
3.2. Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
3.3. Оценивание параметров масс-спектрометрических пиков с учетом влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени
3.4. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для оценки параметров масс-спектров
3.5. Выводы по главе 3
Глава 4. Программное обеспечение обработки масс-спектров
4.1. Программное обеспечение системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топдивного цикла (комплекс программ МАС-13)
4.2. Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)
4.3. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра
4.4. Программный комплекс обработки масс-спектров в технологическом контроле чистоты фуллеренов
4.5. Программные комплексы обработки масс-спектров модернизированных и разрабатываемых в настоящее время отечественных масс -спектрометров
4.6. Выводы по главе 4
Заключение
Литература
Приложение
Введение
Масс-спектромстрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектромстрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-сиектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основными измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.
Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексным прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.
Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь ноявляю-
4
щихся подходов к обработке сигналов и ранжирование их возможностей по отношению именно к задачам масс-спектрометрического эксперимента.
Это связано прежде всего с тем, что ряд параметров масс-спектрометрических сигналов отличаются от параметров сигналов, изучаемых в других областях их обработки. К таким параметрам относятся: аппаратные функции, которыми описываются формы пиков, возникающих в масс-спектрометрах, а также параметры шумов, присутствующих в масс-спектрометрических сигналах, которые обусловлены не только шумами, возникающими в электронных трактах, но и шумами, связанными с физическими процессами, происходящими в масс-спсктрометрах. Особо следует выделить такую характерную особенность масс-спсктрометрических сигналов, как наложение друг на друга спектратьных пиков близких масс, возникающее из-за недостаточной разрешающей способности анатитической части масс-спектрометра.
Совершенствование атгоритмических методов, направленных на повышение разрешающей способности, а также на повышение точности оценок параметров масс-спектрометрических сигналов в условиях значительных специфических шумов и «выбросов» (повышение чувствительности) позволяет существенно улучшить важнейшие параметры масс-спектрометра без изменения его анатитической части. В связи с этим данный класс задач является весьма актуатьным.
Новые и полезные практически результаты при обработке масс-спектрометрических сигналов могут быть получены с применением еще мало используемых в масс-спсктрометрии перестраиваемых ортогональных и вейвлет преобразований, которые можно адаптировать к характеру анализируемых сигналов или к их информативным признакам.
Цель работы.
Целыо данной работы, посвященной развитию методов обработки сигналов для масс-спектрометров, применяемых для изотопного и элементного анализа, является развитие и совершенствование этих методов, которые должны позволить обеспечить требуемую точность, а также абсолютную и изотопическую чувствительность этих приборов в условиях шумов и дрейфа базовой линии, недостаточного разрешения «наложившихся» пиков близких масс и влияния динамических свойств измерительного канала. Дополнительной целыо является внедрение разработанных программ обработки информации в масс-спектрометричсскис комплексы обработки сигналов для решения задач геохронологии, автоматизации технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла и анатитической химии.
5
Научная новизна работы состоит в следующих положениях:
На основе теоретических исследований изучены эффекты, искажающие форму масс-спекгрометрических пиков, зарегистрированных измерительной системой с большой постоянной времени. Результаты этих исследований позволили описать -математически форму пиков реальных сигналов.
Предложены и апробированы новые алгоритмы разделения мультиплетиых масс-спектрометрических линий, основанные на выполнении операции свертки исходных сигналов с функциями, представляющих производные четных порядков от функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков.
Для фильтрации масс-спектров применен и адаптирован к конкретной прикладной задаче математический аппарат вейвлет-анализа, позволивший создать алгоритм с адаптивным поиском оптимальной частоты среза.
Создан комплекс аппаратно-программных средств автоматизированного сбора и обработки информации модернизированного масс-спектрометра МИ 1201 с непрерывной разверткой для технологического контроля продукции па предприятии ядерно-топливного цикла «Маяк» МАС 13.
Созданы серийные микропроцессорные устройства управляющих подсистем новых специализированных технологических масс-спектрометров МТИ-350 для предприятий ядерно-топливиого цикла.
Создан измерительно-вычислительный комплекс для масс-спектрометрического анализа микро количества гелия в археологических и геологических образцах НЕ -4.
Создан программно-аппаратный комплекс для анализа чистоты фуллеренов на масс-спеюромстре МХ-1320.
Создан комплекс программ для проведения элементного анализа на статическом масс-спсктрометре с источником ионов, основанном на эффекте ЭРИАД.
Создан программно-аппаратный комплекс для анализа газов на хромато масс-спектрометре с квадрупольным анализатором.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
Созданы программно-аппаратные и программные комплексы для обработки данных масс-спектрометров различных типов
Работоспособность и эффективность работы комплексов подтвердили экспериментальные работы пользователей масс-спектрометрических приборов (имеются акты внедрения).
- Реализованы математические методы, алгоритмы, аппаратные и программные средства, которые могут быть использованы для разработки новых типов масс-спектрометров для ядерно-топливного цикла (примесного, сублиматного, анализатора легких газов и др.) и модернизации моратьно-устарсвших.
Предложенные математические методы и алгоритмы могут быть использованы во вновь разрабатываемых и модернизируемых масс-спектрометрах для изотопного и элементного анализов, применяемых в геохронологии и аналитической химии.
На защиту выносятся:
- Алгоритмы фильтрации с адаптивным поиском оптимальной частоты среза на основе прямого и обратного много ступенчатого дискретного вейвлет-преобразования.
- Математическое описание формы масс-спектрометрических пиков, искаженных инерционностью системы регистрации. Алгоритм сокращения времени оценивания параметров пиков на основе разработанной модели.
Алгоритмы разделения мультиплетов на основе сверток исходных сигналов с производивши функций, описывающих форму масс-спектрометрических пиков. Программно-аппаратные комплексы для обработки информации и автоматизации управления измерительным процессом в масс-спектрометрах различных типов: статических и квадрупольных, применяемых для изотопного и элементного анализов.
7
Глава 1. Структура масс-спектрометрических сигналов и методы их обработки. Формулировка задач исследования.
1.1. Структура масс-снектрометрических сигналов
Традиционно измерения масс-спектрометрического прибора представляются рядом:
*(0 = 1 А№ - од. ]+ф(0+7, (0+ъ (0.
/
где: А,- - амплитуда сигнала;
Д - параметры, определяющие пик;
*£(*“*,) ~ аппаратная функция прибора, зависящая в общем случае от нескольких параметров;
^,(/) - медленно изменяющийся фактор, "базовая" или "нулевая" линия, которая может быть представлена полиномом невысокой степени;
т]1 (/) - стационарный аппаратный шум измерительного тракта с нулевым смещением или медленно меняющимся масштабом. Будем считать, что шум имеет равное нулю математическое ожидание и корреляционную функцию г(т). Т.о. можно записать:
£{;/, (/) } =0 - математическое ожидание;
£{7, (/)7, (/ + т) = г (г) - корреляционная функция;
72(/) - ложные измерения («выбросы» в системе питания прибора и тому подобное). Это случайный процесс, который равен нулю почти всюду, кроме случайных точек времени в которых он имеет произвольные значения. Принятая модель спектра имеет ряд очевидных дефектов. Во-первых: аппаратная функция на практике оказывается зависящей от монотонной переменной /. Во-вторых: фх{() может быть коррелированной с пиками. В-третьих: масштаб аппаратных шумов может изменяться в зна-чительных пределах. Однако для первичной обработки сигналов необходимо считать их либо малыми, либо несущественными но сравнению с истинным сигналом.
1.2. Этаны обработки масс-спектрометрической информации
Процесс обработки масс-сиектрометрической информации может быть представлен последовательностью 5 этапов.
8
Анализ данных, предполагающий анализ данных на (доброкачественность». Обычно фиксируются подозрительные места «выбросов», то есть ложной информации и предлагаются методы их исключения.
Сглаживание и фильтрация масс-спектрометрических-сигналов. При решении задач фильтрации и сглаживания могут возникнуть трудности, когда частоты наводок, шумов или помех совпадают с частотами, которые входят в спектральный состав полезных сигналов.
Обнаружение полезного сигнала и исключение медленно меняющегося фактора (базовой линии). При разработке алгоритмов обнаружения масс-спектрометрических сигналов в настоящей работе отдается предпочтение таким алгоритмам, которые, но сравнению с другими алгоритмами, требуют меньшее количество экспериментальных данных. Выбор и опенка возможностей таких алгоритмов, также являлись предметом выполненных в данной работе исследований.
Оценка параметров масс-сиектрометрических сигналов. Обработку сигналов на этом этапе требуется выполнять в условиях недостаточного разрешения масс-спсктрометрического прибора и в условиях влияния динамических свойств измерительного тракта. Из-за недостаточного разрешения происходит наложение двух или более спектральных линий друг на друга, что существенно усложняет процедуру оценки параметров отдельных спектральных линий, входящих в состав сложного масс-спектрометрического пика. Инерционность измерительного тракта изменяет функцию, описывающую форму масс-спектрометрического пика. Для более точной оценки параметров масс-спектрометрических сигналов необходимо в функцию, описывающую форму пика ввести элементы, характеризующие инерционные свойства измерительного тракта. Такие элементы, а также алгоритмы, позволяющие произвести оценку параметров отдельных «наложившихся» линий, будут рассмотрены в последующих главах данной работы.
Интерпретация данных масс-спектрометрического эксперимента но результатам произведенной оценки параметров масс-спектрометрических пиков. Как правило, этот этап проводится после окончания масс-спектрометрического эксперимента или в промежутке между текущими развертками масс-спектра. В зависимости от поставленных перед масс-спсктрометрическим экспериментом задач, алгоритмы обработки данных на этом этапе различны. В изотопном масс-спектрометрическом анализе в начальных стадиях алгоритмов, осуществляющих обработку данных, производится вычисление оценок изотопных отношений ин-
тенсивностей спектральных пиков. Поскольку требование к точности оценок изотопных отношений очень высоки, то при вычислении изотопных отношений следует по возможности внести поправки на влияние всех факторов, искажающих эти оценки. К таким факторам относятся, например, такие явления как изменение интенсивностей изотопных пиков в результате выгорания пробы при анализе веществ в твердой фазе в масс-спектрометре с источником ионов на основе поверхностной ионизации. При анализе веществ в газовой фазе необходимо внести поправки на изменение интенсивностей изотопных пиков из-за явления скачивания газа в статическом режиме масс-спектрометрического эксперимента. В масс-спсктрометрии для химического анализа на этом этапе требуется так преобразовать информацию, полученную в результате масс-сиектрометрического эксперимента, чтобы она была пригодна для использования в базе данных масс-спектров, с помощью которой производится идентификация веществ, анализируемых в масс-спектрометрическом приборе. В последующих главах данной работы рассмотрены алгоритмы обработки масс-спектромстричсских данных на этом этапе.
В настоящей работе рассматриваются алгоритмы обработки масс-спектрометрической информации на указанных выше этапах. Теоретические основы обработки информации на каждом из этапов имеют как общие элементы, так и ряд специфических черт.
1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс-спектрометриче-ской информации на отдельных этапах
1.3.1. Этап 1
Рассмотрим сначала подробнее первый этап - анализ данных. В качестве основы анализа данных может быть принят метод наименьших квадратов (МНК). Но оказалось, 'по этот метод имеет одну неприятную особенность: если хотя бы одно измерение будет «плохим», то погрешность метода выходит за разумные пределы. Таким образом, измерения должны быть однородными. Для оценки устойчивости метода к наличию ошибок наблюдений используется оценка break down point (BDP), которая определяет процент ошибок, при которых алгоритм начинает хуже работал,. В методе МНК этот параметр равен 0. Для предварительной обработки наиболее часто используется метод медианы [1,2], когда в заданном окне строится вариационный ряду,- - дискретных значений функции (данных), а в качестве «доброкачественною» значения берется медиана
10
- Киев+380960830922