Оглавление
Введение ...................................................................... 5
Глава 1. Литературный обзор....................................................10
1.1. Термохимия некоторых кислород-азотсодержащих высокоэнергетических соединений
1.1.1. Термохимические свойства нитроалканов.............................11
1.1.1.1. Экспериментальное определение теплоты образования
нитроалканов и радикальных интермедиатов их термолиза..............11
1.1.1.2 Изучение кинетики термолиза нитроалканов...................15
Экспериментальные исследования.....................................15
Теоретические исследования.........................................20
1.1.2. Термолиз нитроформата гидразина (Ш'Ю..............................22
1.1.3. Термолиз 5-аминотетразола (5-АТ)..................................26
1.1.4. Некоторые свойства фуразано-1,2,3,4-тетразин- 1,3-диоксида (ФТДО).30
1.2. Современные теоретические методы расчета электронной структуры молекул и их применение для термохимии
1.2.1. Неэмпирические квантовохимические методы..........................31
1.2.2. Методы теории функционала плотности...............................34
1.2.3. Многоуровневые квантовохимичсскис методики расчета................37
1.2.4. Тестовые наборы термохимических данных для калибровки и тестирования расчетных методов........................................................40
Глава 2. Методика вычислений...................................................42
2.1. Расчеты структуры и электронной энергии изолированных молекул.......42
2.2. Расчеты термодинамических потенциалов соединений в газовой и жидкой фазе ................................................................. 43
2.3. Расчет констант скорости в пределе высоких давлений и их температурных зависимостей.............................................................47
Глава 3. Расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций
первичного разложения нитроалканов и их некоторых изомеров. . . .49
3.1. Расчеты энтальпии образования нитроалканов, их изомеров и радикальных интермедиатов первичных реакций
3.1.1. Расчеты энталыши образования нитроалканов и их нитрит- и аци-изомеров в газовой фазе ..........................................................49
3.1.2. Расчеты энтальпии реакций изомеризации нитроалканов...............53
3.1.3. Расчеты энтальпии изодесмических реакций................................56
3.1.4. Расчеты энтальпии реакций разрыва С-Ы связи ...........................57
3.1.5. Расчеты структуры и теплоты образования фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО).................................................................60
3.1.6. Заключение..............................................................63
3.2. Расчеты активационных барьеров и констант скорости первичных реакций термолиза нитроалканов, а также некоторых путей распада интермедиатов первичных реакций
3.2.1 Активационные барьеры и константы скорости первичных реакций распада
нитроалканов
Первичные реакиии распада питрометана..............................65
Первичные реакции распада динитрометана............................70
Первичные реакции распада тринитрометана...........................71
Первичные реакиии распада тетранитрометана.........................73
Термолиз нитпоэтана................................................74
3.2.2. Активационные барьеры дальнейших реакций распада нитроалканов
3.2.2.1. Пути распада нитрометана........................................75
3.2.2.2. Пути распада тринитрометана
Реакиии распада аии-формы тринитрометана...........................76
Пути распада радикала •СН(ПО?)1....................................76
Расчет константы скорости реакиии изомеризации карбена С НПО? 77
3.2.3. Заключение........................................................78
Глава 4. Исследование первичных процессов термического разложения НОТ и АМР
4.1. Теплоты образования различных изомерных форм НОТ и АОТ и их взаимные превращения в расплаве и газовой фазе....................................81
4.2. Взаимные превращения различных изомерных форм НМР и ЛОТ в газовой фазе.....................................................................88
4.3. Пути дальнейшего распада интермедиатов первичных реакций распада НОТ в расплаве и газовой фазе..................................................89
4.4. Заключение..........................................................91
Глава 5. Исследование термического разложения 5-аминотетразола. . . 92
5.1. Расчеты структуры и энтальпий образования различных изомерных форм
5-АТ.............................................................92
5.2. Взаимные превращения изомеров Т1 - ТЗ...............................95
4
5.3. Мономолекулярные реакции термического разложения 5-АТ............98
5.4. Реакции разложения в комплексах с водородной связью..............102
5.5. Заключение.......................................................104
Основные результаты и выводы................................................106
Благодарности...............................................................108
Список литературы...........................................................109
5
Введение
Создание новых высокоэнергетических материалов и улучшение характеристик уже существующих является весьма актуальной проблемой. Детальная информация о химии процессов, происходящих при горении таких веществ, необходима для совершенствования их свойств. Кинетические механизмы химических превращений, а также термодинамические характеристики высокоэнергетических соединений, очень важны для моделирования процессов их горения. Например, важнейший параметр высокоэнергетических материалов - массовая скорость процесса горения, определяется константами скорости элементарных реакций, происходящих в конденсированной фазе и в пламени. Энтальпия образования соединения определяет величин)' удельного импульса реактивной силы и тепловыделение в процессе горения данного вещества. Кроме того, соединения с высокой теплотой образования, как правило, обладают высокими значениями скорости и давления детонации.
Химические процессы, происходящие в пламени, очень сложны и обычно включают несколько сотен элементарных реакций. К сожалению, информация о константах скорости имеется, как правило, только для очень малой части реакций. Экспериментальное получение таких данных крайне затруднено из-за большого количества одновременно протекающих процессов в жидкой и газовой фазе с участием большого количества короткоживущих интермедиатов. Для оценки большей части констант скорости приходится использовать эмпирические корреляционные формулы, аналогии со сходными реакциями, а также химическую интуицию. Экспериментальное определение теплоты образования различных высокоэнергетических материалов часто требует значительных усилий по очистке образцов и корректному учету возможных погрешностей.
Таким образом, задача теоретического расчета термодинамических параметров и констант скорости элементарных реакций, а также их зависимости от температуры и давления, чрезвычайно актуальна. Данные расчеты важны как для моделирования свойств существующих веществ, так и, что особенно важно, для предсказания свойств новых материалов и отбора наиболее перспективных из них для дальнейшего изучения. Для таких расчетов, как правило, используются статистические теории, такие как теория переходного состояния, и ее вариационный аналог, либо их обобщение на случай произвольных давлений - теория Райса-Рамсисргсра-Касселя-Маркуса (РРКМ).
Для применения кинетических теорий в свою очередь необходимы знания структуры и свойств реагентов, продуктов и переходных состояний каждой элементарной стадии. При
этом для достижения высокой точности рассчитываемых величин (например, высоты потенциального барьера) нужно применять расчетные методы очень высокого уровня. К настоящему времени разработано большое количество многоуровневых квантовохимических методов, которые позволяют достичь сравнимой с экспериментальной (~1-2 ккал/моль) точности расчета активационных барьеров и величин теплоты реакции.
В связи с бурным прогрессом вычислительной техники, а также квантовой химии, расчеты достаточно высокого уровня стали возможными для систем, содержащих до 13-14 атомов С, Р1, О. Поэтому в последние 10-15 лет получили развитие работы, в которых с целью создания химических механизмов горения, т.е. для расчета констант скорости элементарных реакций, используются квантовая химия и статистические теории.
Большая часть высокоэнергетических и взрывчатых соединений, от давно и широко используемых нитроглицерина, тринитротолуола и гексогена до совсем недавно синтезированных БОХ-7, ТАТВ и (Х-20, представляет собой нитро- или полинитрозамещенные углеводороды, гетероциклы, амины и т.п., т.е. вещества, содержащие атомы С, 14, О и Н. Поэтому в настоящей работе были поставлены и решены следующие основные задачи:
• Тестирование различных квантовохимических методов и выбор метода, наиболее подходящего для исследования С,М,0,Н-содержащих высокоэнергетических материалов. Были проведены тестовые расчеты энтальпии образования и констант скорости реакций радикального распада нитрозамещенных аналогов метана и сравнение полученных результатов с надежными экспериментальными данными. Несмотря на то, что данные соединения редко используются на практике в качестве высокоэнергетических материалов, они являются простыми прототипами С,N,0,14-содержащих энергетических соединений. Кроме того, для нитроалканов существует большое количество экспериментальной информации, что позволяет использовать их в качестве модельных систем и эффективно проверять результаты теоретических расчетов. С другой стороны, например, тринитрометан СН(ЫОг)з является важным продуктом разложения нитроформата гидразина (НОТ), перспективного не содержащего хлора окислителя, входящего в состав ракетного топлива. Поэтому изучение реакций тринитрометана важно также для построения детального механизма термолиза НИР.
• Применение наиболее точных методик, хорошо зарекомендовавших себя в расчете свойств нитроалканов, для расчета теплоты образования и констант скорости первичных газофазных реакций термического разложения важных
7
нитрозамещенных аналогов метана, для которых экспериментальные данные либо отсутствуют, либо недостаточно наделены.
• Расчет энтальпии образования нового перспективного окислителя - фуразано-1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксида (ФТДО), для которого отсутствуют надежные экспериментальные данные.
• Установление механизмов первичных процессов термического разложения в газовой фазе и в расплаве новых практически важных высокоэнергетических материалов: нитроформата гидразина (НИР), нитроформата аммония (А№) и 5-аминотетразола (5-АТ). Как правило, расчеты термодинамики процессов и констант скорости проводят для реакций в газовой фазе. Нами предприняты попытки расчетов термодинамики и кинетики реакций в расплавах, для чего предложена упрощенная модель последнего.
Проведенные исследования позволили, во-первых, сделать выводы о преобладающих первичных процессах термического разложения исследуемых перспективных высокоэнергетических веществ, во-вторых, позволили получить количественную информацию об энтальпиях образования, константах скорости и термодинамике элементарных химических реакций термолиза данных веществ.
Структура диссертации Работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы и трех глав, в которых изложены полученные автором результаты, а также выводов, благодарностей и списка литературы.
В перкой главе проведен критический обзор литературы по термохимии и кинетике термолиза исследованных соединений, рассмотрены точность экспериментальных данных и обоснованность предложенных в литературе механизмов, проведено также обсуждение факторов, влияющих на точность экспериментальных методик. Кроме того, дан обзор существующих высокоуровневых квантовохимических методов и рассмотрены основные направления их развития. На основе анализа имеющихся экспериментальных данных сформулированы основные задачи для решения в рамках настоящей работы.
Во второй главе подробно описаны применявшиеся для вычислений квантовохимические процедуры, методы расчета температурной зависимости термодинамических потенциалов и констант скорости элементарных процессов, способы учета влияния среды на эти величины.
В главах 3-5 представлены основные результаты работы. Третья глава состоит из двух больших разделов. В первом разделе приведены данные расчетов энтальпии образования нитропроизводиых метана и этана и радикальных интермедиатов их первичных реакций, а также энтальпии реакций радикального распада исследуемых
8
соединений. С использованием надежных экспериментальных данных, доступных для некоторых соединений, было проведено тестирование точности различных многоуровневых и ОРТ методов для термохимических расчетов. Для соединений, экспериментальная информация о которых неполна или противоречива, были получены надежные расчетные значения. Кроме того, изложен расчет энтальпии образования нового высокоэнергетического соединения ФТДО. Полученное значение позволило уточнить некоторые свойства ФТДО (например, удельный импульс реактивной силы), расчеты которых ранее были сделаны исходя из противоречивых эмпирических оценок теплоты образования.
Во второй части главы проведены расчеты активационных барьеров и, в некоторых случаях, констант скорости первичных реакций термического разложения нитроалканов, исследованных в первой части. Установлены преобладающие первичные процессы, для них получены количественные кинетические параметры. Также проведено сравнение точности ОРТ- и многоуровневых методик, выбраны наиболее подходящие для расчетов свойств >?,0-содержащих соединений.
В четвертой главе рассмотрены первичные процессы термического разложения высокоэнергетической ионной соли, нитроформата гидразина (РП^Р), в расплаве и газовой фазе. Расчеты позволили уточнить механизм распада НМР в газовой фазе и расплаве и устранить существовавшие в литературе разногласия по повод)' ключевых интермедиатов первичных процессов. Кроме того, были рассмотрены пути распада различных изомерных форм нитроформата аммония (АЫР). Вычисления показшти, что основные выводы, сделанные для разложения НОТ, остаются справедливыми и в данном случае.
Питая глава посвящена изучению первичных процессов термолиза 5-аминотетразола (5-ЛТ), который является важным ингибитором реакций в пламени, а также генератором экологически безопасных газов. Ныли изучены таутомерные превращения 5-АТ в газовой фазе и расплаве, рассмотрены первичные реакции термического распада трех наиболее стабильных изомеров. Кроме того, в отличие от всех предыдущих работ, были рассмотрены некоторые бимолекулярные реакции изомеров 5-АТ, которые оказались очень важными, в особенности для химии термического разложения 5-АТ в расплаве. Вопреки существовавшим ранее представлениям обнаружено, что имино-форма 5-АТ подвергается очень быстрой изомеризации в амино-форму в бимолекулярном процессе и не играет существенной роли в процессах термолиза. На основании расчетов был сделан вывод, что предложенный в литературе механизм первичных стадий распада 5-АТ, учитывающий только мономолекулярные реакции, является неадекватным.
9
В заключительной части диссертации вкратце сформулированы основные выводы,
приведены благодарности и список литературы.
Публикации по теме дисертатш Основные результаты работы изложены в семи
работах, опубликованных в рецензируемых журналах и книгах.
1. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, Theoretical study of the trinitromcthane thermal decomposition //Nonequilibrium processes. V 1. Combustion and Detonation (edited by G. D. Roy, S. M. Frolov and A. M. Starik) in Combustion and Detonation Series. Moscow: TORUS PRESS, 2005, p.p. 388-396.
2. В.Г. Киселев, B.E. Зарко, Н.П. Грицаи, Теоретический анализ первичных стадий термического разложения тринитрометана // Кинетика и Катализ, 2006, V. 47, № 3, С. 357-363.
3. В.Г. Киселев, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование влияния химической структуры нитроалканов на механизм и кинетику их термического разложения //Хим. физика, 2006, Т. 25, № 10, С. 54-61.
4. В.Г. Киселев, Н. П. Грицан, В.Е. Зарко, П.И. Калмыков, В.Л. Шандакоп, Расчет энтальпии образования [1,2,5]оксадиазоло[3,4-с][1,2,3,4]-гегразин-4,6-ди-1^-диоксида с использованием современных многоуровневых квантовохимических методик // Физика горения и взрыва, 2007, Т. 43, №5, с. 77-81.
5. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the formation enthalpy of the nitroalkanes, their isomers and radical products // J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, p.p. 4458-4464. Addition: J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112, P. 6398.
6. V.G. Kiselev, V.E. Zarko, N.P. Gritsan, P.I. Kalmykov, V.A. Shandakov, Theoretical study of the thermodynamic properties of nitrogen and oxygen containing high-energy materials // Advancements in Energetic Materials and Chemical Propulsion (Edited by K. Kuo, K. Hori), Begell House, NY, 2008, p.p. 476-491.
7. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Theoretical study of the 5-aminotetrazole thermal decomposition //J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p.3677-3684.
10
Глава 1
Литературный обзор
Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена обзору экспериментальных и расчетных работ по термохимии и кинетике термолиза исследованных нами соединений: нитрозамещенных аналогов метана и нитроэтана, нитроформата гидразина (НОТ), 5-аминотетразола (5-АТ) и фуразано-1,2,3,'4-тетразин- 1,3-диоксида (ФТДО).
Поскольку термохимия нитроалканов достаточно подробно исследовалась экспериментально, мы использовали данные нитросоединения в качестве тестовой системы для сравнения точности различных квантовохимических методик и выбора наиболее подходящей из них для расчета свойств С,КО-содержащих соединений. В соответствующем разделе первой частей литературного обзора проведен обзор существующих экспериментальных данных по теилотам образования и константам скорости первичных реакций термолиза выбранных нитроалканов, проанализированы основные факторы, влияющие на точность определения этих величин, и выбраны наиболее надежные из них для дальнейшего сравнения с результатами расчетов различными методами.
В следующих разделах первой части дан краткий обзор имеющейся в литературе информации о термолизе изученных нами материалов и на его основе сформулированы основные задачи, которые решались в рамках настоящей работы для данных веществ. Для исследования были выбраны типичные представители различных классов энергетических соединений: упомянутые выше нитроалканы, ионная соль ЬЮТ, а также два гетероциклических соединения: 5-АТ и ФТДО.
Вторая часть литературного обзора посвящена краткой' характеристике квантовохимических методов, которые обычно применяются для термохимических расчетов. Вкратце были описаны принципы, лежащие в основе высокоточных методов термохимических расчетов, в том числе наиболее популярных на сегодняшний день многоуровневых процедур. Особое внимание было уделено факторам, определяющим точность расчетов. Кроме того, были рассмотрены основные направления развития высокоточных квантовохимических методов.
- Київ+380960830922