2
СОДЕРЖАНИЕ
» ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Структура и свойства ферритов
1.1.1 Магнитомягкий феррит марганца
1.1.2 Магнитожесткий гексаферрит бария
1.2 Методы получения ферритов
1.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) -метод получения функциональных оксидных материалов
1.3.1 Краткая характеристика СВС
1.3.2 СВС сложных оксидов
1.3.3 СВС ферритов
1.3.3.1 Магнитомягкие ферриты, полученные методом СВС
*
1.3.3.2 СВС магнитожестких ферритов и модификация их свойств при синтезе горением
1.4 Применение электрических полей в процессах СВС
1.4.1 Электротепловой взрыв
1.4.2 Метод FACS
1.4.3 Теоретические исследования воздействия электрических полей на процессы СВС
1.4.4 Нетепловое воздействие электрического поля на процессы СВС
1.5 Постановка задачи
Глава 2 ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Анализ и подбор исходных реагентов
2.2 Методика проведения СВС ферритов в электрическом поле
>
2.3 Методика исследования ионной структуры волны горения
2.4 Методики анализа продуктов синтеза
2.5 Методика проведения модельного эксперимента по исследованию разложения перхлоратов в электрическом поле
5
8
8
9
18
23
27
27
28
29
30
34
39
40
41
45
47
50
52
52
58
59
61
62
Глава З СВС ФЕРРИТА МАРГАНЦА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
3.1 Анализ экспериментальных систем и механизм синтеза МпРе204
3.1.1 Подбор составов и обоснование выбора схемы синтеза
3.1.2 Влияние исходных факторов на параметры процесса СВС
3.1.3 Анализ фазового состава и физико-химических характеристик продуктов СВС
3.2 СВС МпРег04 в электрическом поле
3.2.1 Влияние электрического поля на скорость и температуру горения
3.2.2 Влияние электрического поля на магнитные свойства продукта СВС МпРв204
3.2.3 О возможных механизмах влияния электрического поля на СВС МпРе204
Глава 4 СВС ГЕКСАФЕРРИТА БАРИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
4.1 Влияние электрического поля на механизм взаимодействия компонентов в системе ВаОг-Ре
4.2 Влияние электрического поля на горение ферритообразующих систем Ва02-Ре-Ре20з^аС104
4.2.1 Параметры процесса СВС в постоянном электрическом поле
4.2.2 Фазовый состав продуктов синтеза и механизм взаимодействия компонентов
4.3 Магнитные характеристики ВаБе^О^, синтезированного в присутствии внешних электрических полей Глава 5 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СВС ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ
5.1 Разложение перхлората натрия в электрическом поле
5.2 Окисление порошка металлического железа в электрическом поле
5.3 Влияние электрического поля на твердофазное взаимодействие в волне горения
5.4 Особенности ионной структуры ферритообразующих процессов СВС
с участием пероксидов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных
металлов 147
5.5 Сравнительный анализ роли различных механизмов влияния электрического поля на СВС ферритовых систем 154
5.6 Основы электронной технологии процессов СВС 156
ВЫВОДЫ 164
ЛИТЕРАТУРА 168
ВВЕДЕНИЕ
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является одним из перспективных направлений в области разработки и получения новых материалов /1/. В настоящее время этот метод позволяет получать широкий спектр материалов, например, боридов, силицидов, интерметаллидов и др. Особо следует выделить класс функциональных оксидных материалов, полученных методом СВС: это оксиды системы У-Си-Ва-О, соединения на основе редкоземельных элементов, которые используются для создания твердотопливных электрохимических элементов, а также огнеупорные и ферритовые материалы.
Интенсивное развитие современного приборостроения способствует поиску новых материалов с заданными свойствами, а также улучшению и расширению свойств уже существующих. Ферриты (соединения на основе оксидов железа) являются полупроводниковыми магнитными материалами, которые нашли широкое применение в микроэлектронике, как альтернатива ферромагнитным металлам и сплавам.
Ферримагнитные материалы на основе шпинельного феррита марганца МпЕе204 обладают целым комплексом интересных свойств. Так, например, Мп-Ъп ферриты обладают низкими потерями на магнитный гистерезис в слабых полях, что позволяет применять их в аппаратуре связи, теле- и радиовещания. Феррит ВаБе^О^ - это перспективный магнитожесткий материал, на основе которого изготавливаются постоянные магниты. Они обладают чрезвычайно высокой коэрцитивной силой, имеют довольно большую величину остаточной магнитной индукции и относительно низкую намагниченность насыщения, что является важнейшим требованием, предъявляемым к свойствам постоянных магнитов. На их основе изготавливают детали трансформаторов и устройств записи информации.
В промышленных масштабах ферриты получают, в основном, с использованием обычной керамической технологии. Метод СВС позволяет
исключить самую энергоемкую и продолжительную стадию первичной ферритизации, когда порошки исходных компонентов спекают длительное время в печах электросопротивления.
Метод СВС основан на экзотермическом взаимодействии компонентов в режиме горения. Процесс протекает в тонком слое смеси исходных реагентов (волна горения) после локального инициирования реакции и самопроизвольно распространяется по всей реакционной системе благодаря тепло- и массопередаче от горячих продуктов к ненагретым компонентам /2/. Ввиду больших градиентов температур и концентраций процессы, происходящие в волне технологического горения, интересны и с точки зрения химической физики. Кроме необходимости понимания природы и механизмов явлений, приводящих к формированию продуктов синтеза, что позволяет прогнозировать их химический состав и свойства, важной является связь между откликом реагирующей системы на действие внешних факторов и свойствами получаемых продуктов. Технология СВС, благодаря простоте аппаратурного оформления, высокой производительности, небольшой энергоемкости, возможности проводить синтез при высоких температурах (труднодостижимых в других методах) позволяет модифицировать свойства материалов на стадии синтеза. Этого можно добиться как путем изменения химического состава шихты, так и посредством внешних воздействий на процесс синтеза, таких как изменение технологических параметров (температура и давление, состав окружающей газовой среды и пр.); механические воздействия (прессование, экструзия и пр.); применение различных физических воздействий (гравитационное поле, акустические поля и поля электромагнитной природы).
В данной работе изучается влияние электрического поля на процесс синтеза ферритов МпРе204 и ВаРе^О^ методом СВС, а также на физикохимические свойства получаемых продуктов.
Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (2002 г., Санкт-Петербург); VII международный
7
симпозиум по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (2003 г., Краков, Польша); I, II и III Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (2003 г., 2004 г., 2005 г., Черноголовка); XIII Симпозиум по горению и взрыву (2005 г., Черноголовка); I Всероссийская школа-конференция Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность (2005 г., Иваново); V Международная научная конференция “Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах” (2006 г., Томск); VIII Конференция Югославского материаловедческого сообщества Уисота! (2006 г., Герцег Нови, Черногория); Молодежная конференция по материаловедению 1ишог-Е1ЖОМАТ (2006 г., Лозанна, Швейцария). А также опубликованы статьи по материалам диссертации в 10 научных журналах.
>
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Структура и свойства ферритов
Ферриты представляют собой соли железной кислоты. Они образуются при взаимодействии оксида железа Ре20з с оксидами других металлов и обладают целым комплексом интересных свойств. К ним в первую очередь следует отнести совмещенные в одном материале свойства ферромагнетика, диэлектрика и полупроводника, выгодно отличающие ферриты от металлических ферромагнетиков. Это обстоятельство позволяет использовать ферриты в устройствах, работающих в импульсном режиме и на сверхвысоких частотах, где применение металлических ферромагнетиков невозможно из-за больших потерь на вихревые токи. Ферритовые материалы также нашли широкое применение в микроэлектронике и радиотехнике (например, сердечники катушек индуктивности, регуляторов размера и линейности строк телевизора, магнитные антенны и усилители, магнитные головки для записи и воспроизведения звука, видеосигнала и другой информации) /3, 4/. Общая формула ферритов может быть выражена следующим образом: (Мек+202^(Ре3+202'з)л, где Ме - характеризующий металл, к - его валентность, а т и п - целые числа.
Известны следующие основные структуры ферритов /4/:
1) феррошпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели 1^0*А120з;
2) феррогранаты - ферриты со структурой минерала граната СазА12(БЮ4)з;
3)гексаферриты - ферриты с гексагональной структурой МеРе|2019, где Ме - Ва, Бг, РЬ;
4) ферриты с орторомбической структурой типа искаженной структуры перовскита СаТЮз - ортоферриты.
Основными группами ферритов, отличающимися друг от друга по свойствам, являются: магнитомягкие ферриты, которым свойственны высокие значения начальной магнитной проницаемости и малая коэрцитивная сила Нс <
2,4 кА/м (30 Э); магнитожесткие ферриты - постоянные магниты Нс> 4 кА/м (50 Э) и ферриты специального назначения.
1.1.1 Магнитомягкий феррит марганца
Феррит марганца МпБе204 относится к группе магнитомягких ферритов и имеет структуру шпинели. Элементарная ячейка феррошпинелей представляет собой гранецентрированную кубическую решетку из 32 анионов кислорода, в междоузлиях которой располагаются определенным образом катионы металлов. Они заполняют 8 тетраэдрических (А-положения) и 16 октаэдрических (В-положения) пор. Таким образом, на ячейку приходится 56 ионов. Два октанта шпинельной структуры показаны на рисунке 1.1 /51. Большими светлыми кружками обозначены ионы кислорода, малыми светлыми и черными кружками - ионы металла в октаэдрических и тетраэдрических узлах, соответственно.
По типу расположения катионов шпинели делятся на:
1) нормальные шпинели, когда все ионы Ме2+ находятся в А-положениях;
Л I ^
структурная формула таких ферритов Ме [Бе 2]0 ‘4 ^пБе204 и СбБе204);
2) обращенные шпинели, когда все ионы Ме2+ занимают В-положения, а ионы Бе3+ поровну распределены между А- и В-положениями; структурная формула Бе3+[Ме2+Бе3+]02‘4 (№Бе204, СоБе204 и др.);
3) шпинели со смешанной структурой, когда ионы Ме и Бе одновременно могут находиться в А- и В-положениях со структурной формулой вида Ме2'(|-5)Бе3+6[Ме2+8Бе3+(1^)]02'4, где 0 < 8 < 1- параметр, определяющий степень обращенности (чем он меньше, тем ближе шпинельная структура к нормальной).
10
1
р
%
г
Рис. 1.1 Два октанта итинелъной структуры МпРе^О^ 1 - ионы кислорода, 2 - ионы металла в В-положениях, 3 - ионы металла в А-положениях /1/
11
По классификации магнитомягких материалов /3/ феррит марганца можно отнести к группе ферритов, в которых используется линейная часть кривой намагничивания. Они применяются в качестве сердечников трасформаторов, катушек, реле и прочих устройств, где от них требуется высокая магнитная проницаемость. При этом МпБе204 обладает самой высокой начальной магнитной проницаемостью рн среди основных простых ферритов. Кроме того, на основе феррита марганца были получены материалы с прямоугольной и квадратной петлей гистерезиса /5/, что позволяет отнести его к классу ферритов специального назначения
Для МпРе204 было найдено /6/, что распределение ионов соответствует формуле Mno.8Feo.2CMno.2Fe1.8lO4. Вообще параметр катионного распределения зависит от температуры и описывается формулой, которая определяет
* - Я(\+Я) ~ 1
равновесное значение о при данной температуре:—^~е , гДе * ~
(1-£)
постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; Е - энергия, затрачиваемая на перераспределение катионов между тетра- и октаэдрическими положениями. В работе /7/ приведены экспериментальные результаты температурной зависимости д. При увеличении температуры до 1100 К значение (1-<5) снижается до 0,7. Энергию можно представить как Е = Я0 + 8Я1, где Я0 и Н\ - энергии, связанные с обменом ионов от различных подрешеток в случае полностью обратного и нормального распределения, соответственно. Для МпРе204 Я0 = 1.7 кДж/моль, Н\ =-3.9 кДж/моль при Т = 603 - 1400 К. Достижение равновесного значения 5 зависит от скорости катионного перемещения. Но для данного феррита д находится в довольно узком интервале значений. Обычно параметр д определяется методами дифракции, Мёссбауэра и измерением намагниченности /8, 9/. Однако использование этих методов ограничено как в отношении областей их применения, так и в отношении однозначности интерпретации получаемых результатов. Поэтому изучение распределения ионов в подрешетках ферритов представляет собой весьма трудную задачу.
Для объяснения магнитных свойств ферритов Неель постулировал, что их магнитные моменты складываются из магнитных моментов ионов отдельных подрешеток (А и В), состоящих из магнитоактивных катионов. Косвенное обменное взаимодействие между электронами ионов в различных подрешетках имеет разную величину. Это взаимодействие приводит к полному или частичному (нескомпенсированному) антиферромагнетизму, характерному для ферритов и названному Неелем ферромагнетизмом. Неель выделил несколько возможных типов кривых этой зависимости, некоторые из которых обнаружены у реальных ферритов /10/.
Для ферримагнетиков состоянием магнитного насыщения можно считать состояние, когда результирующий вектор магнитного момента любой элементарной ячейки соединения совпадает по направлению с вектором внешнего намагничивающего поля. Поскольку этот магнитный момент есть разность магнитных моментов двух (или более) подрешеток, магнитная индукция насыщения В5 у ферримагнетиков, как правило, ниже, чем у металлических ферромагнетиков в несколько раз, и находится в пределах 0,6 -0,01 Тл (6000- 100 Гс) /И/.
Основная масса ферритов изготавливается по керамической технологии, то есть они являются некомпактными средами (содержат поры и немагнитные включения), в отличие от металлов. Кроме того, даже при постоянном химическом составе намагниченность насыщения ферримагнетиков зависит от распределения разных ионов по подрешеткам, то есть от 5 /12/. Указанные обстоятельства подчеркивают сильную зависимость намагниченности насыщения ферримагнитных керамик от технологии их получения. Поэтому основной становится задача разработки технологий, которые имеют набор регулируемых параметров синтеза для получения заданных свойств материала. При этом необходимо обеспечить возможность работы с широкой областью составов, так как характеристики получаемого феррита находятся в сильной зависимости от исходного состава (содержания РегОз), парциального давления кислорода Ро2> температуры /13/ и так далее.
Так максимальное значение удельной намагниченности насыщения наблюдается при содержании Ре203 около 65 мол. %, а не при 50 мол. %, как следует из стехиометрии. При увеличении содержания МП3О4 наблюдается аномальное понижение электрического сопротивления, которое можно объяснить распадом феррита и образованием микроколичеств Ре203 после отжига при Т = 1570 К. Магнитострикция равна нулю при содержании Ре203 около 60 мол. %, что примерно соответствует максимальному значению начальной магнитной проницаемости. Зависимость основных характеристик феррита от состава представлена на рисунке 1.2 /4/.
Помимо изменения параметра <5 для модификации свойств феррита марганца применяется также общеизвестный химический способ -допирование. Например, феррит марганца, допированный ферритом цинка, давно производится в промышленных масштабах. Цинк вводится для снижения общих потерь на перемагничивание на сверхвысоких частотах. Однако применение других допирующих элементов также позволяет существенно изменять характеристики феррита. В работе /14/ добавки меди (Мп1.хСихРе203) приводили к увеличению намагниченности насыщения, остаточной намагниченности, коэрцитивной силы и магнитной энергии. Однако для получения однофазных образцов необходимо контролировать Р02, так как равновесное давление кислорода изменяется в широких пределах в зависимости от состава и температуры /15/.
В настоящее время нет окончательного мнения в вопросе о природе электрической проводимости ферритов. Как известно, температурная зависимость электросопротивления ферритов может быть описана
£
р = р°ех р(—)
экспоненциальным соотношением кТ , где к - постоянная Больцмана;
р° - коэффициент, слабо зависящий от температуры; Е - энергия активации процесса электропроводности; Т - абсолютная температура. При объяснении экспериментальных данных по электропроводности ферритов обычно используется гипотеза Вервея, согласно которой проводимость обусловлена
14
Содержание ГегОъ,мал.%
Рис. 1.2 Характеристики ферритов системы МпзОгК^Оз в зависимости от состава: 4п1$-максимальная намагниченность насыщения, Нс — коэрцитивная сила, р -удельное электрическое сопротивление, Тс -температура Кюри 121
"перескоковым" переносом заряда Зё-электронами. В соответствии с этой гипотезой валентные Зё-электроны "прыжками” перемещаются между одноименными, но разной валентности, ионами, находящимися в кристаллографически эквивалентных узлах решетки /16/.
Например, низкие значения р наблюдаются в тех ферритах, в которых имеются (в октаэдрах) катионы Ре2+ (Зё6). Эти катионы обладают свойством отдавать лишний электрон. При этом ¥е2\ как указывалось выше, превращается в "нормальный" для шпинели катион Бе3+ (Зё5) (Ре2+ + Ре3+ = Ре3+ + Ре2+). Этот
лишний электрон является электроном проводимости. Наибольшую
21
концентрацию Ре имеет магнетит. При приложении к ферриту электрического поля процесс становится направленным, возникает дрейф электронов, обуславливающий проводимость ферритов. Из гипотезы Вервея следует, что электропроводность ферритов находится в прямой зависимости от
л«
количества в них ионов Ре . Чем их больше, тем больше удельная проводимость. Катионы Ре2+ появляются также при отклонении состава феррита от стехиометрии по кислороду, которое возникает при нарушениях технологии синтеза керамических (поликристаллических) ферритов. Количество ионов Ре2' в феррите напрямую зависит от химического состава смеси. Их содержание можно регулировать путем введения в исходную шихту малых добавок легирующих оксидов, например оксидов Мл и Со /7/. Однако введение химических добавок не всегда возможно или допустимо, так как некоторые из них могут существенно изменять основные характеристики феррита, а использование, например, кобальта в лигатуре значительно увеличивает стоимость феррита.
В работе /16/ систематизированы и проанализированы результаты измерений электрических свойств различных ферритов. Эти результаты свидетельствуют о том, что они являются полупроводниками, однако по сравнению с обычными полупроводниками (германием, кремнием и др.) имеют аномальные электрофизические свойства.
Значения удельного электросопротивления ферритов изменяются в широких пределах (по данным /10, 16/). Так феррит-гранат иттрия имеет огромную величину р и его, безусловно, можно считать диэлектриком, а МпРе204 и магнетит можно отнести к категории полупроводников. По данным /16/ для поликристаллов МпРе2С>4 и Mn1.54Fe1.46O4 значения элетросопротивления равны 71.4 и 2.6 • 102 Ом*м, соответственно.
В работе /17/ также описывается аномальный эффект магнетосопротивления, наблюдаемый в феррите марганца. При температурах, удаленных отточки Кюри (570 К), изотермы магнитострикции ведут себя, как и в ферромагнетиках, "нормально'’ (знаки и величины продольной и поперечной магнитострикции различны), тогда как изотермы магнетосопротивления
(Др/р)л (Н) (вектор тока у параллелен вектору поля Н) и (Др/р)1(Я) (/1//) обнаруживают аномальное поведение; продольный и поперечный эффекты имеют одинаковые (отрицательные) знаки, а их величины близки друг другу.
Так значения (Др/р)±, 10‘4 при 80 К в равны -275 и -450 в поле напряженностью 318.4 кА/м (4 кЭ) и 636.8 кА/м (8 кЭ), соответственно, то есть наблюдается гигантское снижение сопротивления. Эффект (в процентах) в большинстве работ определяется как, [Л(Н) - /?(0)]/Д(0), где К{Н) -сопротивление образца в приложенном магнитном поле, Л(0) - электрическое сопротивление без приложения магнитного поля.
В работе /18/ методом спекания была получена новая тетрагональная фаза МпРе204.5 со значением намагниченности насыщения 37.8 А*м2/кг. Максимальное снижение сопротивления образца на 4.8 % было достигнуто в поле 5.7 кА/м. Однако, судя по приведенным дифрактограммам, линии, которые были приписаны новой фазе, на самом деле являются линиями фазы а-Ре20з. Появление указанной фазы, по-видимому, связано с ошибкой при закладке стехиометрического состава, что привело к появлению непрореагировавшего оксида железа в конечном продукте. С этим связано и низкое значение намагниченности насыщения, по сравнению с обычным МпРе204.
- Київ+380960830922