СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
Глава 1.Методы решения задачи поиска всех кристаллических структур для заданной химической формулы. 13
П.1.1. Постановка задачи поиска всех кристаллических структур для
заданной химической формулы. Основные понятия и определения 13
П. 1.2. Алгоритм определения всех топологических типов
кристаллических структур для любой заданной формулы на
примере семейства перовскитов. 21
П. 1.3. Постановка оптимизационной задачи определения
метрических параметров кристаллических структур в общем случае. 24
П.1.4. Постановка оптимизационной задачи определения
устойчивых кристаллических структур в рамках модели
ионно-атомных радиусов. 29
П.1.5. Применение вычислительных алгоритмов для
решения оптимизационной задачи поиска устойчивых
кристаллических структур. 36
Глава 2. Алгоритмы поиска устойчивых кристаллических
структур для заданной химической формулы 38
П.2.1. Основные понятия и определения используемые при математической постановке оптимизационных задач 38
П.2.2. Математическая постановка оптимизационных задач для системы ионных и системы атомных радиусов, а также оптимизационной задачи для модели с перекрывающимися радиусами 42 П.2.3.0бщий подход к построению системы алгоритмов. 48
П.2.4. Алгоритм локального поиска устойчивых кристаллических структур. 58
П.2.5. Модифицированный метод отжига поиска устойчивых кристаллических структур. 64
П.2.6. Вычислительные алгоритмы для модели шаров с перекрывающимися радиусами. 72
7
Глава 3. Применен/« разработанных алгоритмов для решение задачи поиска новых устойчивых кристаллических структур. 74
П.3.1. Аналитический способ определения устойчивых кристаллических структур, принадлежащих кубической симметрии на примере семейства перовскитов ( химическая формула АВСУ, группа РтЗт). 74
П.3.2. Прогнозирование возможных устойчивых структур, по заданной химической формуле, на примере семейства перовскитов (АВС1 ,РтЗт). 83
П.3.3. Прогнозирование возможных устойчивых структур, на примере семейства перовскитов со структурой эльпасолита-формула АгВУ/Ог группа симметрии РтЗт и шпинелей - формула АВ2С4.
группа симметрии РбЗт. 89
П.3.4. Применение разработанных подходов при исследовании на устойчивость кристаллических структур металлов и их оксидов. 90
П.3.5. Вычисление свойств устойчивых кристаллических структур 91
П.3.6. Вычислительные схемы разработанных алгоритмов. 92
Заключение 94
Литература
Приложение
96
Введение
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений современных технологий является получение новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами. Наряду с промышленными способами их получения и недавно применяемыми методами ионного легирования в последнее время стали использоваться различные методы имитационного моделирования новых материалов.
Проблемами внутреннего строения кристаллов и предсказаниями на основе выявленных закономерностей новых неизвестных кристаллических структур занимались на протяжении последних двух столетий такие выдающиеся ученые как О.Браве. Е. Федоров и Л .Полинг. Выведенный Е.Федоровым и А.Шенфлисом на основе теории групп закон о возможных расположениях атомов в твердых телах получил блестящее подтверждение на практике.
В связи с многообразием кристаллических структур большое значение имеет разработка системных подходов к решению задачи моделирования кристаллических структур твердых тел. что позволяет существенно сократить число проводимых экспериментов и время проведения расчетов кристаллических структур. Фундаментальные результаты в этом направлении получены в институте Физики СО РАН ( г. Красноярск ) под руководством академика К.С. Александрова. Результаты, полученные им по предсказанию новых перовскитов, служат фундаментом для дальнейших исследований в области моделирования перовскитоподобных структур, перспективных с точки зрения высокотемпературной сверхпроводимости.
Данная работа проводилась в рамках темы отдела ВЦ РАН «Определение значений параметров материала по заданным свойствам». В представленной работе используется алгоритм определения всех возможных кристаллических структур, совместных с данным типом симметрии и данной химической формулой. При разработке темы, возникла проблема анализа большого числа вариантов структур, совместных с заданной химической формулой, на которых потенциально возможна реализация исходного материала. Возникла задача разработки методов отсева возможных структур,
4
на которых заведомо этот материал не может быть получен. Первый шаг в этом направлении был сделан Р.В. Галиулиным и В.Р. Хачатуровым. Ими был предложен алгоритм, с помощью которого для любой заданной химической формулы определялись кристаллические структуры ( характеризующиеся согласно основам кристаллографии федоровской группой, параметрами параллелепипеда Браве, позицией Уайкова, химическим составом ), на которых она может быть реализована. При этом, хотя отбрасывается с учетом наперед заданного признака, для дальнейшей реализации большое число теоретически возможных кристаллических структур, тем не менее, остается большое число, но уже с учетом проведенного отсева структур, не возможных для реализации по каким-то новым условиям и признакам. При определении метрических параметров кристаллических структур, получаемых в результате работы данного алгоритма, встал вопрос о моделировании потенциально возможных устойчивых кристаллических структур для заданных типа симметрий и набора позиций Уайкова в соответствии с заданными на модели ионно - атомных радиусов критериями, и отбраковке заведомо невозможных. Это позволяет существенно ограничить число рассматриваемых в дальнейшей работе системы вариантов устойчивых кристаллических структур.
Предлагаемая математическая модель и построенная на ее основе система алгоритмов, могут существенно сузить область поиска новых структур, при проведении лабораторных исследований по синтезу новых материалов.
Учитывая изложенное, разработка и исследование моделей устойчивых кристаллических структур являются актуальной задачей в области моделирования новых теоретически возможных кристаллических структур с заранее заданными свойствами.
Цель работы.
Целью работы является следующее:
- постановка в рамках модели ионно - атомных радиусов оптимизационной задачи ( минимаксной задачи со связанными ограничениями ),
возникающей при определении устойчивых кристаллических структур, совместных с заданной химической формулой и заданной симметрией;
5
- разработка алгоритмов для решения оптимизационной задачи с учетом свойств периодичности и симметрии кристаллических структур для материалов с заданной химической формулой;
- проведение серии вычислительных экспериментов по определению всех возможных с теоретической точки зрения устойчивых структур, для материалов с заданной химической формулой;
- исследование на устойчивость известных соединений со структурой типа пероескита ( химическая формула АВСз, группа РтЗт).
- прогнозирование новых устойчивых кристаллических структур.
Методы исследования.
В основе исследования - теоретическая кристаллография, методы оптимизации при заданной системе нелинейных ограничений, выражающих условие принадлежности атомов позициям Уайкова, определяющих допустимую область изменения оптимизируемых параметров. Алгоритмы разработаны на основе метода имитации отжига, с применением методов линейного программирования ( возможных направлений, последовательных приближений и методов Монте - Карло ).
Объектом исследования диссертационной работы является задача определения метрических значений свободных параметров параллелепипеда Браве и координат атомов в заданных позициях Уайкова. допускающих существование устойчивых кристаллических структур для заданной химической формулы и типа симметрии.
Научная новизна.
- в данной работе представлена математическая модель, которая позволяет по заданной кристаллохимической формуле определять теоретически возможные устойчивые структуры для исследуемого кристаллического вещества ;
- разработана система алгоритмов, включающая алгоритм локального и алгоритм модифицированного метода отжига поиска устойчивых кристаллических структур с учетом свойств симметрии и периодичности для заданной кристаллохимической формулы;
- на базе представленной системы алгоритмов создана программа на языке Turbo Pascal, позволяющая определять плотности упаковок, постоянные решетки и координаты атомов исследуемых кристаллических структур по
6
заданным химическим формулам, позициям Уайксва и радиусам атомов данных структур;
- были определены новые теоретически возможные устойчивые структуры с кристаллической структурой типа перовскита. Таким образом, была показана возможность существования с теоретической точки зрения нескольких новых, неизвестных ранее структур с формулой АВС* и симметрией РтЗт. Кроме того, были просчитаны другие структуры ( перовсхиты со структурой эльпасолита - формула А2ВВ' Се - группа симметрии РтЗт, шпинели - формула АВ2С4. группа симметрии РбЗт);
- разработанные методы и модели могут быть основой для исследований в области прогнозирования свойств новых кристаллических структур.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
В последние два десятилетия возникла и активно развивается « вычислительная физика » - новое направление в науке, целью которого являются компьютерные расчеты макроскопических свойств материалов на основе макроскопической картины квантовой механики материалов. Наряду с традиционными методами материаловедения ( например рентгеноструктурного анализа ), проведение ЭВМ - экспериментов должно существенно интенсифицировать процесс создания новых материалов. Креме того, вместе с известными способами улучшения служебных свойств материалов - легированием, термообработкой, ионной имплантацией, вырисовывается возможность получения абсолютно новых свойств даже известных материалов в результате их перевода за счет интенсивных воздействий в метэстабильные состояния. Прогресс на этом пути связан с дальнейшим развитием и активным приложением к проблеме синтеза материалов кинетической теории - неравновесной статистической физики и базирующихся на ней численных схем расчета синтеза.
Из проведенного анализа становиться очевидным особая важность ЭВМ
- экспериментов по предсказанию равновесных свойств теоретически возможных материалов.
7
В 1986 году, в рамках комплекса « Кристалл », созданного совместно с Институтом Кристаллографии АН СССР на факультете ВМиК МГУ был разработан комплекс программ, уточняющих параметры монокристаллов и позволяющий строить карты разностных электронных плотностей исследуемых монокристаллов, с вычислением оценок их стандартного отклонения [ 1 ]. Работа комплекса программ « Кристалл » базируется на экспериментальных данных рентгенографических исследований, полученных для рассматриваемых монокристаллов.
Таким образом, проведение численных экспериментов по предсказанию равновесных и неравновесных свойств теоретически возможных материалов, что определено как прямая задача для «Системы прогнозирования свойств материалов с заданной химической формулой»[ 2 ], представляется особенно важным.
Кроме того, проведение численных экспериментов позволяет резко сократить число проводимых опытов, при получении новых материалов, заранее отбраковывая теоретически невозможные варианты, и позволяет имитировать результаты экспериментов, которые трудно реализовать на практике.
Со времени открытия в начале 1986 г. явления высокотемпературной сверхпроводимости { ВТСП ) прошло более десяти лет. За последние годы опубликовано множество статей, тезисов докладов всевозможных конференций, посвященных вопросам сверхпроводимости [ 3 ]. Структура известных, к настоящему времени высокотемпературных сверхпроводников ( ВТСП ), генетически связана со структурой перовскита. Кристаллические структуры всех известных к настоящему времени оксидных ВТСП - фаз можно описать с помощью построений, единичными элементами которых являются слои АО и ВО2. Например, структура типа перовскита может быть представлена их комбинацией АОВОг=АВОз. При наличии в структуре нескольких катионов в позиции А возможно их упорядочение ( АВОз )т. Простейшим представителем семейства перовскитов ( т=1 ) является фаза Ва-.хКхВЮз. Часто перовскитные фазы имеют структуру, дефицитную по кислороду: Ва1-дКхВЮз - (х<0.1 ). Другие структуры, образованы путем взаимного проникновения друг в друга фрагментов структур №С|[(АО)п] и перовскита [(АВОз^)т).
*
- Київ+380960830922