Оглавление
/. Введение 4-12
2. МЕССЕ Л УЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАЛЬКОГЕНИД-НЫХ СТЕКОЛ 13-35
2.1. Основы мессбауэровской спектроскопий 13-19
2.2. Локализованные состояния в холькогенидиых стеклах 19-25
2.2.1. Состояния в запрещенной зоне 20-21
2.2.2. Модели состояния в запрещенной зоне 21-23
2.2.3. Механизмы электропереноса в ХСП 23-24
2.3. 1Г -центры в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 24-26
2.4 Халькогенидные стеклообразные полупроводники 27-29
2.4.1. Бинарные стекла 27-28
2.4.2. Многокомпонентные селенсодержащие стеклообразные полупроводники 28
2.5. Мессбауэровские исследования ІГ-центров в халькоге-нидах мышьяка 29-35
2.6. Постановка задачи исследования 35
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 36-43
3.1 Методика измерения мессбаузровских спектров 36
3.2 Рентгенофл уоресцентн ы й анал из 37-39
2.3. Приготовление образцов 39-40
2.4. Измерение физико-химических свойств 40-43
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА СТЕКОЛ 44-69
4.1. Введение 44
4.2. Объекты исследования 44-45
4.3. Теоретическое рассмотрение 45-50
4.4. Метод стандарта 50-66
4.5. Заключение 66-69
5. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В СТЕКЛАХ СИСТЕМ И (АхХедн ХЗиБеГДТІ^еГ 70-99
5.1. Стекла (АьтБс'з) іДБиЗе^т^ТігВеЦ 70-86
5.1.1. Область стеклообразоваиия 70
5.1.2. Зарядовое и координационное состояния олова 70-79
5.1.3. Физико-химические свойства 79-83
5.1.4.. Заключение 83-86
5.2. Стекла (А$2Бсд ,..(БпБе)7.х(Т12Зе)х 86-99
з
5.2.1. Область стеклообразовапия | 86
5.2.2. Зарядовое и координационное состояния олова 86-91
5.2.3. Физико-химические свойства 91-98
5.2.4. Заключение 99
6. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В СТЕКЛАХ СИСТЕМ (А528ея)1<(8п8е2)г.х(Се8е2)х И (Аь28ея),. г(Бп8е)7.х(Се8е)х 100-132
6.1. Стекла (Аз^е діД8п8е2)1.х(Се8ет)х 100-111
6.1.1. Область стеклообразовапия 100
6.1.2. Зарядовое и координационное состояния олова 100-104
6.1.3. \ Физико-химические свойства 105-110
6.1.4. Заключение 111
6.2. Стекла д Се8е)х 111-123
6.2.1. Область стекюобразования 111
6.2.2. Зарядовое и координационное состояния олова 111-116
6.2.3. Физико-химические свойства 116-122
6.2.4. Заключение 123
6.3 Термическая и радиационная стабильность (Г-центров олова в стеклах (АъуЯеА і_/8н8е)7_х(Се8е)х 123-135
6.3.1. Термическая устойчивость стекол 123-127
6.3.2. Радиационная устойчивость стекол 127-132
6.3.3. Заключение 132
7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ 133-134
Литература 135-143
Список публикаций по теме диссертационной работы 144
4
1. Введение
Л ктуалыюсть работы
В последние годы возрос интерес к исследованию в полупроводниках двухэлектронных примесных центров с отрицательной корреляционной энергией [1 - 3]. Если точечный дефект способен отдавать или принимать два электрона, то в запрещенной зоне полупроводников возникают два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии
и = £.?-£/, (1.1)
где Е/ и Е2—первая и вторая энергии ионизации центра.
Если и < 0, то для таких центров принят термин “двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией” (или ЕГ-центры).
Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией могут существовать в трех зарядовых состояниях (для донорных центров это М2\ М+ и М°, а для амфогерных центров - Э+, 1)°, Э). Фундаментальной особенностью ЕГ-центров является нестабильность их промежуточного зарядового состояния, распадающегося согласно реакции:
2М+->М° + М21 или 20°^ЕГ+0+. (1.2)
Эти представления были использованы Андерсеном [4] для объяснения электрических и магнитных свойств халькогепидпых стеклообразных полупроводников (ХСГ1) (это линейность температурной зависимости удельной электропроводности, пипнинг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса). В дальнейшем идеи Андерсена были развиты Стритом и Моттом [5] (они приписали ЕГ-центры в стеклообразном АБгЭез оборванным связям атомов халькоге-па) и Кастнером с сотр. [6] (они считали, что нейтральным состоянием ЕГ-центра в ХСГ1 является Э? дефект, а заряженными - Э* и О] дефекты (здесь и далее используются обозначения: Э - атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний - заряд).
5
Итоги многочисленных исследований механизмов влияния 1Г-цситров на электрические и оптические свойства ХСП были рассмотрены в монографии [7] - подробно обсуждены различные механизмы локального спаривания электронов на точечном дефекте (в частности, предполагается, что локальное спаривание возникает либо за счет сильного электрон-фононного взаимодей-сі вия либо за счет межзонного электроп-элсктроиного взаимодействия).
Однако, несмотря па очевидную эффективность представлений о существовании в структуре халькогепидных стеклообразных полупроводников 1Г -цешров для объяснения физико-химических свойств таких материалов (см., например, [8 - 11]), оставалась нерешенной основная проблема - долгое время прямыми экспериментальными методами такие центры в стеклообразных полупроводниках обнаружены не были [1, 2]. В частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - один из наиболее информативных методов идентификации заряда примесных атомов в твердых телах - оказался не эффективным методом определения заряда 1Г-центров [8] (напомним, что именно существования LT-центров в ХСП позволило Андерсону объяснить отсутствие сигнала Э11Р в ХСІI [4]).
Наиболее перспективным методом идентификации 1Г-цеитров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их / локального окружения, природы электрической активности) являемся мес-сбауэровская спектроскопия [1, 2]. Мессбауэровский ІГ-центр - эю двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом. Г.А. Бордовский с сотрудниками [12| впервые обнаружили такие центры в ХСП (использовалась абсорбционная мсс-сбауэровская спектроскопия на изотопе ll9Sn), хотя интерпретация экспериментальных данных была проведена в рамках модели Губанова-Мотта. Здесь также следует отметить работы P.A. Кастро [13 - 16] и A.B. Марченко [17 -24]), выполненные в лаборатории Г.А. Бордовского (НИИ Физики РГГ1У мм. А.И. Герцена).
6
Несмотря на очевидную эффективность теории 1Г-цснтров для объяснения физико-химических свойств халькогепидиых стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема - прямыми экспериментальными методами такие центры непосредственно в узлах структурной се тки стекол обнаружены не были, а именно наличие 1Г-центров в узлах структурной сетки лежит в основе всех теоретических представлений, развитых для халькогепидиых стекол [4-7].
Представляемая работа посвящена идентификации методом мессбау-эровской спектроскопии двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, входящих в структурную сетку халькогепидиых стеклообразных полупроводниках (Аь^Бе3)/,2('БпБе^г-х(Т(&)х, (АвтБвз) {.:(8пБе):. х(Т1£е)х, (Аэ^Без)і_2(БпБе2)=,х(СеБе2)х и (ЛйзБез)і.2(БпБє)~.х(ОеБе)^ и исследованию влияния этих центров на физико-химические свойства указанных стекол.
Идентификация ІГ-центров олова методом мессбауэровской спектроскопии включает несколько этапов. Во-первых, необходимо обнаружить в частично компенсированном полупроводнике два зарядовых состояния центра олова, различающиеся па 2е (здесь е - заряд электрона), т.с. состояния 8іГ+ и 8п ' . Во-вторых, следует обнаружить зависимость концен траций двух-и четырехвалентного олова от степени компенсации полупроводника. В-третьих, следует установить отсутствие в частично компенсированном полупроводнике промежуточного зарядового состояния 1Г-цеитра олова (т.е. отсутствие в спектрах трехвалентпого олова). Наличие в частично компенсированном полупроводнике двух зарядовых состояний олова, различающихся на 2е, зависимость концентраций этих состояний от степени компенсации полупроводника и отсутствие промежуточного зарядового состояния являются необходимыми и достаточными условиями идентификации и -центров олова.
Определение природы электрической активности 1Г-центра олова также включает несколько этапов. Вначале следует установить - имеют ли два за-
7
рядовых состояния олова одинаковую локальную структуру (под этим понимается, имеют ли атомы двух- и четырехвалентного олова одинаковые координационные числа, одинаковую локальную симметрию и одинаковые атомы в локальном окружении) или же локальные структуры этих состояний различны. Если локальные структуры одинаковы, то ЕГ-центр олова является либо двухэлектронным донором, либо двухэлектронным акцептором - природа электрической активности (донор или акцептор) устанавливается путем введения в материал дополнительной примеси (донориого или акцепторного типа) и наблюдения за изменением концентраций двух состояний олова. Если два зарядовых состояния олова имеют различную локальную структуру, то олово образует 1Г-центр амфотерного типа.
Мессбауэровская спектроскопия позволяет определить валентность, координационное число, химическую природу локального окружения и локальную симметрию атомов олова в стеклах путем сопоставления изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений мессбауэровских спектров1исследуемого стекла и мессбауэровских спектров 11;$п соединений олова с известными валентным и координационным состояниями олова, с известными атомами в его локальном окружении и известной его локальной симметрией.
Халькогспидпыс стеклообразные полупроводники являются соединениями переменного состава - методом закалки расплава в стеклообразном состоянии можно получить оптически однородные материалы в широкой области составов. Именно поэтому актуальным является определение количественного химического состава стекол. В стеклах отсутствует дальний порядок и это не позволяет в качестве метода определения состава ХСП использовать рентгенофазовый анализа. Кроме того, присутствие в составе большинства халькогенидиых стекол мышьяка затрудняет использование и метода химического анализа, поскольку возникают требования к специальной химической лаборатории (кроме того, методы химического анализа имеют большую погрешность в определении количественного состава и весьма дли-
тельпы по времени). Именно поэтому в большинстве исследований ХСП не проводился количественный химический анализ объектов исследования (а состав стекла определялся по составу шихты).
Все это приводит к необходимости развития новых методов определения количественного состава халькогепидных стекол. Перспективным в этом отношении является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) [25 -31]. Однако число работ, использующих метод РФА для определения количественного состава халькогенидпых стекол невелико [32]. Поэтому мы разработали методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи - определения количественного состава стекол Сє^БзЗєі.,^, которые были объектом наших исследований в последующих разделах диссертационной работы
Цель работы:
1. Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1|98п идентифицировать 1Г-цеитры олова в халькогепидных стеклообразных полупроводниках (А828е3),_7(8п8е2)2.х(Т128е).х, (А528е3)1.7.(8п8е)7.х(Т128е)х, (А828ез)|.7,(8п8е2)2.х(Се8е2)х и (А828е3)і.2(8п8е)2.х(Се8е)х.
2. Провести исследование влияния 1Г-центров олова на физико-химические свойства указанных стекол (плотность, микротвердость, температуру стеклования, электропроводность и ее температурную зависимость).
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:
- разработать и реализовать методику рентгеиофлуоресцентного определения количественного состава исследуемых нами стекол;
- разработать и реализовать методику мессбауэровской спектроскопии, пригодную для определения валентного и координационного состояний атомов олова в изучаемых стеклах;
- разработать и реализовать методы синтеза исследуемых халькогепидных стекол;
9
- разработать и реализовать методы определения физико-химических свойств исследованных нами стекол (плотность, микротвердость, температура стеклования, электропроводность и ее температурная зависимость).
Научная новизна:
В отличие от предшествующих работ, посвященных идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, в настоящей рабою:
1. Для стекол, содержащих в сос таве шихты диселенид олова,
- обнаружено только состояние четырехвалентного шестикоординированного олова , причем в локальном окружении атомов олова находятся только атомы селена;
- не обнаружено примесной проводимости, что объясняется в рамках модели Губанова-Мотта;
- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят линейный характер и указанные стекла могут рассматриваться как твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящим в состав шихты.
2. Для стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова,
- обнаружены составы, содержащие одновременно и двухвалентное
трехкоординированное олово (в локальном окружении атомов олова находятся только атомы халькогеиа), а соотношение концентраций 8п]' и зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры;
- состояние трехвалеитного олова 8п*’“ в стеклах не обнаружено что объясняется образованием атомами олова в структуре стекол двухэлектронных ам-фотерных центров с отрицательной корреляционной энергией;
10
- показано, что зависимости физико-химических свойств от состава носят не линейный характер, что объясняется в рамках модели указанных стекол, как твердых растворов, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла;
3. Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания германия, мышьяка и селена в стеклообразных сплавах С^Аб^Єі.,.* может быть использован метод стандарта, причем использование указанной методики позволяет определить количественный состав по калибровочным соотношениям с максимальной погрешность ±0.5 ат%.
Положении, выносимые на защиту:
1. Халькогеиидные стекла, содержащие в составе шихты диселенид олова, представляют собой твердые растворы на основе структурных единиц, отвечающих соединениям, входящих в состав шихты, тогда как стекла, содержащие в составе шихты моноселенид олова, представляют собой твердые растворы, структурные единицы которых меняют валентные и координационные состояния в зависимости от состава стекла.
2. В структуре стекол, содержащих в составе шихты диселенид олово, олово стабилизируется только в состоянии 8п(|' и поведение электрических свойств стекол объясняется в рамках модели Губанова-Мотта.
3. В структуре стекол, содержащих в составе шихты моноселенид олова, возможна стабилизация олова в состояниях 8п?~ и 8п£+, которые отвечают однократно ионизованным амфотерным ЦГ-цептрам олова, причем соотношение концентраций йп";1 и в структуре стекол зависит от состава стекла, скорости закалки расплава и его температуры.
В результате выполненных исследований решена задача, имеющая, существенное значение для физики конденсированного состояния - в структурной сетке многокомпонентных халькогенидных стеклообразных полу-
11
проводников идентифицированы двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Теоретическая значимость работы
Экспериментальное обнаружение двухатомных аморфных I/ -центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является подтверждением теоретических моделей, предполагающих, что механизмом, ответственным за пинпииг уровня Ферми в запрещенной зоне указанных материалов является взаимодействие электронов с двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией.
Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, германия и селена в стеклообразных сплавах Се^^си.* методом рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния» Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваю гея применением современных экспериментальных методик, позволяющих определять количественный состав объектов, а также идентифицировать валентное состояние примесных атомов и симметрию их локального окружения (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений, проведенных на серии образцов; сопоставлением результатов наших исследования с данными,
12
опубликованными в научной литературе по аналогичным системам; использованием современных методов математической обработки данных, интерпретацией данных в рамках современных моделей физики неупорядоченных полу проводі I и ков.
Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в журналах из списка ВАК, в 6 докладах на международных и всероссийских конференциях, докладывались на Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2008г., 2010г.), XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008г., 2011 г.)„ Всероссийской научно-практической конференции " Физические явления в конденсированном состоянии вещества" (Чита, 2009г.).
Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в обосновании целей исследования, выборе и синтезе объектов исследования, в получении и обработке экспериментальных данных, обобщении и анализе этих данных. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях | ‘'9] (из них 5 публикаций в журналах из списка ВАК['" ']).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 56 рисунков, 11 таблиц и 125 наименований библиографии.
- Київ+380960830922