Оптические свойства и спектроскопия основного и возбужденных состояний многоатомных соединений

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................9
ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(литературный обзор)........................................................10
1.1. Введение...............................................................10
1.2. Фотофизическнс и фотохимические свойства многоатомных соединений.......11
1.2.1. Электронное и пространственное строение многоатомных соединений в
кристаллах, растворах и парах. 1.2.1.1. Метод рефракции...............12
1.2.1.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса в растворах............15
1.2.2. Поглощение, люминесценция и генерация оптического излучения
в системах электронно-возбужденных и основного состояний в разных условиях.20
1.2.2.1. Взаимодействие поля с веществом. Волновая функция..................21
1.2.2.2. Происхождение широких полос в спектрах сложных молекул.............22
1.2.3.3. Двух- и трехуровневые уровневые модели баланса населенностей.......24
1.2.2.4. Усиление и сечение вынужденного испускания.........................26
1.2.2.5. Спектро-энергетика молекул........................................ 29
1.2.2.6. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых молекул..............30
1.2.2.7. Влияние матрицы на форму спектров поглощения и флюресценции примесных молекул. Однородное и неоднородное уширснис.................................31
1.2.2.8. Спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых соединений и релаксация при возбуждении высоких ЭВС при лазерной накачке.................31
1.2.2.9. Получение стимулированного излучения на приместных
молекулярных кристаллах при электронном возбуждении...................34
1.2.2.10. Люминесценция сложных молекул при возбуждении электронами.........36
1.2.2.10.1. Спектры потерь энергии электронов...............................36
1.2.2.10.2. Сечения и функции возбуждения. 1.2.2.10.3 Спектры флюоресценции.37
1.2.2.10.4. Кинетика флюоресценции. 1.2.2.10.5. Энергетический квантовый выход
флюоресценции. 1.2.2.10.6. Влияние сопутствующих газов................37
1.2.2.11. Люминесценция молекул в электрическом разряде.....................38
1.2.2.11.1 .Технология, структура и спектральные свойства органических и
неорганических сложных соединений для ОЛЕД-устронств..................38
1.2.2.11.2. Многослойная структура ОЛЕД-устройств...........................38
1.2.2.11.3. Зарядно-транспортные устройства.................................40
1.2.2.11.4. Зоны р-п-переходов в ОЛЕД-устройств....................................43
1.2.2.11.5. Энергетическая схема ОЛЕД-ячейки.......................................45
1.2.2.11.6. Светодиодные устройства на основе ионных комплексов....................46
1.2.2.11.7. Гибридные органические и неорганические люминофоры
(квантовые точки)...........................................................49
1.2.2.11.8. Подвижность зарядов в ОЛЕД-устройствах. 1.2.2.11.9. Люминесценция
и ГОИ конденсированных сред в электрическом разряде.........................51
1.2.2.11.10. Энергетическая эффективность или эффективность по мощности............52
1.2.2.11.11. Спектроскопия органических и неорганических материалов
эмиттеров для ОЛЕД-устройств................................................53
1.2.2.12. Генерация оптического излучения в растворах и парах......................60
1.2.2.12.1. Усиление и порог ГОИ для трехуровневой модели баланса населенностей......................................................................61
1.2.2.12.2. Пятиуровневая модель баланса населенностей........................'....62
1.2.2.12.3. Перестройка длины волны генерации излучения............................64
1.2.2.12.4. Предельное время длительности фронта импульса накачки.............'....65
1.2.2.12.5. Зависимость квантового выхода флюоресценции от температуры паров и плотности мощности накачки........................................................66
1.2.2.12.6. Модель образования избытка колебательной энергии в лазерно-активной молекуле.........................................................67
1.2.2.12.7. Наведенное поглощение в системах ЭВС на частотах накачки и ГОИ. Оптимизация кпд.............................................................70
1.2.2.12.8. Оценка ионизационно-рекомбинационного механизма появления внутримолекулярных потерь в газофазных ОКГ на сложных молекулах.............71
1.2.2.12.9. Некоторые характеристики УФ-лазеров на красителях с ламповой накачкой.74
1.2.2.12.10. Явление двух квантового превращения молекул. Много-фотонные механизмы. 1.2.2.12.11. Явление локализации электронио-колсбатсльного взаимодействия и проявление квазиавтономности в структуре активных групп атомов при низких температурах в спектрах - люминесценции, ИК, СКР, РВКР...75
1.2.2.12.12. Спектроскопия охлажденной сверхзвуковой струи.........................80
1.2.2.12.13. Механизм триплет-триплетного поглощения в некоторых
биологически активных соединениях...........................................82
1.2.2.13. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул и процессы оптической и безизлучательной дезактивации энергии возбуждения..............84
- 4 -
1.2.2.13.1. О методах квантовохимической оптимизации геометрии......................84
1.2.2.13.2. Полуэмпирические методы ЛКАО-МО ССП КВ ППШС, ППДГ1/С, ЧПДП/С...84
1.2.2.13.3. Полный и электронный гамильтониан системы.
Адиабатическое приближение....................................................85
1.2.2.13.4. Приближение Борна-Оппенгеймера..........................................87
1.2.2.13.5. Основное состояние. Выбор волновой функции..............................90
1.2.2.13.6. Образование волновых функций в возбужденных состояниях. Метод конфигурационного взаимодействия....................................................91
1.2.2.13.7. Дипольные моменты в основном и в ЭВС....................................92
1.2.2.13.8. Виды интефалов внутримолекулярного взаимодействия. Параметризация и реиараметризация....................................................................93
1.2.2.13.9. Полная энергия многоэлектронных систем..................................96
1.2.2.13.10. Зависимость характеристик нижних ЭВС от структурных факторов молекул.......................................................................97
1.2.2.13.11. Переходная матрица плотности. Средние значения характеристик операторов..........................................................................99
1.2.2.13.12. Заряды и порядки связей...............................................100
1.2.2.13.13. Структура матриц изменения порядков связей при возбуждении............101
1.2.2.13.14. Радиационные переходы (поглощение или испускание фотона).
Силы осцилляторов электронных переходов......................................102
1.2.2.13.15. Безизлучательные переходы. Внутренняя и интеркомбинационная конверсии. 1.2.2.13.15.1. Сиин-орбитальное взаимодействие.
1.2.2.13.15.2. Спин-орбитальнос взаимодействие между нижним
триплетным и основным синглетным состоянием..................................104
1.2.2.13.15.3. Синглет-триплетная интеркомбинационная конверсия....................105
1.2.2.13.15.4. Константа скорости внутренней конверсии.............................109
1.2.2.13.15.5. Матричный элемент и константа скорости интеркомбинационной конверсии..........................................................................111
1.2.2.13.15.6. Константа скорости, абсолютный квантовый выход и время жизни флюоресценции и фосфоресценции.....................................................113
1.2.2.13.16. Фотоионизация молекул. Условие Купмснса...............................114
1.2.2.13.17. Спектрально-люминесцентная систематика молекул по орбитально-классификационному признаку.............................................115
1.2.2.13.18. Квантовохимические модели рассчета штарковской структуры
- 5 -
широких полос поглощения и люминесценции. Динамика цис-транс фотоизомеризации......................................................118
1.2.2.13.19. Электронно-возбужденные состояния и электролюминесценция ОЛЕД-устройств..............................................................122
1.2.2.13.20. Соотношение Планка. Структура и перенос электронного возбуждения в квантово-химической модели чисел локализации................................128
1.2.3. Физические принципы комплексного применения люминесцентной и ЯМР спектроскопий для установления структуры лиганда и его комплекса с парамагнитными сдвигающими реагентами в растворах.........................130
1.2.3.1. Введение. 1.2.3.2. Парамагнитные зонды, строение аддукта ЛСР-субстрат и гетероциклического лиганда. 1.2.3.3. Природа индуцируемого
ионами лантаноидов парамагнитного сдвига резонансных частот ядер.
1.2.3.3.1. Диполь-дипольное взаимодействие..................................131
1.2.3.3.2. Сверхтонкое Ферми-контактное взаимодействие......................Г34
1.2.3.3.3. Времена релаксации с редкоземельным ионом........................135
1.2.3.4. Стехиометрия растворов аддуктов ЛСР-субстрат.......................137
1.2.3.5. Строение аддуктов ЛСР-субстрат по данным рентгенографии............138
1.2.3.6. Магнитные свойства ионов лантанидов................................140
1.2.3.7. Методы разделения контактной и дипольной составляющих в ЛИС ядер і
ваддуктес РЗИ.........................................................142
1.2.3.8. Электронные переходы в спектрах люминесценции лантанидов и связь
с симметрией окружения в модели точечного заряда......................144
1.2.3.9. Применение ЯМР-люминссцентного зонда для установления структуры окружения иона в растворе аддукта......................................... 148
1.2.4. Выводы к литературному обзору........................................149
ГЛАВА 2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ
ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ..............................................150
2.1. Методика экспериментов и расчетов. 2.1.1. Экспериментальные методы.
2.1.1.1. Поглощательная способность вещества. 2.1.1.2. Измерение спектрально-флюоресцентных характеристик..............................150
2.1.1.3. Методика расчетов по экспериментальным данным......................151
2.1.1.4. Лазерные эксперименты и установки..................................152
2.1.1.5. Спектры ядерного магнитного резонанса. 2.1.2. Строение комплексов ЛСР-субс грат растворах.....................................................153
- 6 -
2.1.3. Квантовохимические методы ЛКАО-МО ССП КВ ППДП/С, ЧПДП/С и ППП/С...155
2.2. Постановка задачи диссертации............................................156
2.3. Рефракционные методы. 2.4. Спектры ЯМР и строение соединений в растворах.... 158
2.5. Спектры ИК поглощения....................................................160
2.6. Тонкоструктурные электронно-колебательные спектры новых соединений
при низких температурах. 2.7. Сиекры ультрафиолетового поглощения в
растворах при комнатной температуре в рядах новых молекул...............162
2.8. Результаты и выводы главы 2..............................................164
ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ФЛЮОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ....................................................................166
3.1. Ряды моно- и бициклических соединений....................................168
3.2. Ряды трициклических би- и бис- оксазолинов, оксазолов и оксадиазолов.....170
3.3. Ряды пентациклических Ы-,0-,8-гетероароматических соединений.............171
3.4. Критический диапазон изменения спектрально-флюоресцентных характеристик..Г172
3.5. Результаты и выводы главы 3..............................................173
ГЛАВА 4. ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ..............................174
4.1. Введение. 4.2. Генерационные характеристики новых соединений. 4.2.1. Ряды
моно- и бициклических производных.......................................174
4.2.2. Ряды трициклических производных........................................174
4.2.3. Ряды пентациклических гетероаналоги РОРОР..............................178
4.3. Генерационная способность в УФ и видимой области спектра и структура
переходов в ЭВС соединений в моделях ЛКАО-МО ССП КВ ЧПДП/С (ППП/С).179
4.3.1. Ряды новых моно-, би-, три- и пентациклических фенил-, фурил-, тиенил- би-
и бисоксазолов и оксадиазолов...........................................179
4.3.2. Влияние буферных газов на характеристики генерации излучения паров
POP у PDP, PFP, PPP, РОРОР и других.....................................183
4.4. Генерация излучения 1,4-ди-(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР)...........190
4.5. Генерация излучения новых Ы-,0-,8-гстсроаналогов
1,4-ди-(5-фснилоксазолил-2)бензола (РОРОР)..............................191
4.6. Критический диапазон изменения генерационных характеристик соединений 191
4.7. Результаты и выводы главы 4..............................................192
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И
ПЕРЕХОДОВ В МОДЕЛЯХ ЛКАО-МО ССП КВ ЧПДП/С И ППП/С.............................193
5.1. Новая многоступенчатая модель изучения дезактивации энергии возбуждения 194
- 7 -
5.2. Структура ВЗМО и НСМО в рядах молекул.....................................196
5.3. Изменение энергий ВЗМО и НСМО, частот электронных 0-0 переходов
и полной электронной энергии.............................................200
5.4. Энергии и силы осцилляторов электронных переходов в ЭВС...................201
5.5. Идеализированная модель одномолекулярного газа на многоатомных молекулах...205
5.6. Закономерности связи локализации СОВ в системах нижних синглетных и триплетных ЭВС с спектро-энсргстическими характеристиками молекул.
5.6.1. Спин-орбитальное синглст-триплетное взаимодействие в ЭВС..........207
5.6.2. Инверсия ЭВС разной орбитальной природы и мультиплетности...............207
5.7. Фотофизическис свойства и структура переходов в ЭВС. 5.7.1. Ряды моно- и
бициклических соединений.................................................209
5.7.2. Ряды бициклических 2- фенил-, 2-фурил-, 2-(тиенил-2)-оксазолов
и их некоторых монозамещенных производных................................210
5.7.3. Ряды три- и пентациклических би- и бисоксазолов.........................214
5.8. Новая многоступенчатая модель изучения путей дезактивации энергии
возбуждения. 5.8.1. Квантовохимическая модель абсолютного квантового выхода флюоресценции с учетом все типов взаимодействующих ЭВС...................222
5.8.2. Время предельной длительности переднего фронта импульса накачки и
характеристик переходов в спектрах наведенною поглощения.................223
5.9. Влияние спектров наведенного накачкой синглет-синглетного и
триплет-трип летного поглощения на генерационные характеристики соединений. 5.9.1. Ряды моно- и бициклических соединений.................224
5.9.2. Ряды трициклических соединений..........................................225
5.10. Делокализация и внутримолекулярный перенос заряда в синглетных и
триплетных ЭВС. Внутримолекулярная когерентность групп валентных осцилляторов........................................................... 232
5.11. Новый фемтосекундный канал заселения высоких триплетных ЭВС..............237
5.12. Пять вариантов относительного расположения частот переходов в спектрах УФ
поглощения, флюоресценции, усиления или генерации излучения по отношению к полосам синглет-синглетного и триплез-триплетного поглощения.....238
5.13. Критический интервал изменения спсктро-энергетических свойств............239
5.14. Результаты и выводы главы 5..............................................239
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ И
СПЕКТРО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ...................................242
6.1. Связь спектральных характеристик и реакционной способности..............242
6.2. Квантовохимическая модель электрофильного замещения.....................244
6.2.1. Индексы реакционной способности в основном состоянии..................245
6.3. Параметры спектров ЯМР и изменение реакционной способности при
комплексообразовании и протонировании..................................246
6.1.3. Сопоставление химических сдвигов и полных электронных плотностей на ядрах,
а также КССВ и длин связей по данным ЯМР с изменением направленности комплексообразования и протонирования..................................247
6.2. Изменение спектрально-флюоресцентных свойств соединений в разных растворителях. 6.2.1. Тушение флюоресценции и
фосфоресценции растворителями................................................249
6.2.2. Переход о паров к мснсе и к более полярным и вязким растворителям.....251
6.3. Спектральная модель комплексообразования и протонирования...........;...255
6.4. Генерационные свойства при лазерной накачке молекул в разных растворителях и
катионных форм молекул.................................................256
6.5. Влияние на структуру НСМО и ВЗМО протонированных форм...................257
6.6. Электронная структура возбуждения в нижних ЭВС протонированных форм
молекул и направленность химических реакций............................257
6.7. Распределение чисел локализации возбуждения.............................257
6.8. Распределение матриц порядков связей и геометрия при комплексообразовании и ■
протонировании.........................................................259
6.9. Результаты и выводы главы 6.............................................260
ГЛАВА 7. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ И ИХ АДДУКТОВ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ЗОНДАМИ В РАСТВОРАХ................................261
7.1. Введение................................................................261
7.2. Строение (5 -дикетонатов европия по спектрам люминесценции..............263
7.3. Структура переходов в спектрах люминесценции иона европия и симметрия лигандного окружения.........................................................266
7.4. Выделение контактной составляющей ЛИС ядер в спектрах ЯМР...............268
7.5. Оптимизация геометрических параметров аддукта ЛСР-субстрат в растворе 371
7.6. Результаты и выводы главы 7.............................................278
ЗАКЛЮЧЕНИЕ (Результаты и выводы диссертации).................................278
ЛИТЕРАТУРА...................................................................278
- 9 -
ПРИЛОЖЕНИЕ..............................................................304
ВВЕДЕНИЕ
Перспективы применения в науке и технике сложных многоатомных органических и неорганических соединений с каждым месяцем и годом все более расширяются. Ведутся работы по направленному получению сложных молекул и их комплексов разнообразного строения с требуемыми свойствами: новые типы органических и неорганических полупроводниковых “OLED’’-диодов (Organic Light Emitting Diode), хемосенсоров и полевых транзисторов, оптических и магнитных датчиков, фотолюминесцирующих экранов для цветного ЗО-телевидения, молекулярных кристаллов, элементов солнечных батарей, сред трехмерной оптической памяти, активных элементов лазеров и технологических сред, биологических и медицинских препаратов и т.п., которые широко применяются в повседневной практике криминалистики и медицины, военных технологиях и радиофизике и квантовой электронике, химической и текстильной промышленности и т.п. [I - 13J.
Поскольку все известные типы сложных многоатомных соединений, обладают строго определенными особенностями электронного и пространственного строения в основном состоянии (ОС), то первоначально требуется определить условия, при которых любую сложную молекулу или комплекс можно рассматривать в качестве единой и структурно целостной электронно-колебательной системы, формирующих равновесную электронноядерную конфигурацию (по данным методов: ядерный магнитный резонанс (ЯМР для ядер ‘Н и |3С), рефракция - электронография, рентгенография, или визуальные методы наблюдения топологии нанотехнологических (иано-био-инфо-когнитивные) объектов с включением численных и квантово-химических методов расчета).
Ускоренное развитие фотофизики, фотохимии и фотобиологии сделали актуальным применение и усовершенствание экспериментальных спектральных методов возбуждения электронной оболочки сложных соединений: лампами и лазерами разных длин волн и энергий, отличных по длительности (от микросекунд до фемтосекунд) и частоте следования импульсов, потоками ионов и электронов, синхротронным, нейтронным и другими ионизирующими излучениями, включая электрический разряд и электролюминесценцию.
Наблюдаемая нелинейность опто-физических процессов и явлений формируется многоступенчатыми механизмами дезактивации ЭВ в системах ЭВС соединений, например, даже при УФ лазерной накачке даже с короткими фронтами импульсов оказываются заселенными все типы ЭВС разной орбитальной структуры и мультиплетности, что приводит к эффективной интеркомбинационной конверсии (ИКК) и к последующей многоступенчатой фотоионизации, а также паразитному колебательному разогреву среды и
- 10 -
снижению срока службы. Поэтому, с целью увеличения фотоустойчивости и срока службы активных сред или соединений-эмиттеров в эмиссионных полупроводниковых материалах, необходимо установить связь нелинейных фотофизических и энергетических свойств в любом спектральном диапазоне, а также параметров спектров: спонтанного (СКР) и резонансного вынужденного комбинационного (РВКР) рассеяния, флюоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ) (при 298, 77 и 4 К в разных средах), генерации оптического (монохроматического) излучения (ГОИ) и других, с параметрами накачки для разных условий возбуждения и свойств среды, которые должны всегда оптимизироваться по характеристикам многоступенчатых переходов в дискретной системе ЭВС.
Электронно-колебательные активные подсистемы в структуре соединения с одной стороны являются источниками собственных характеристических частот, а с другой стороны эффективно взаимодействуют друг с другом в ЭВС, образуя в нижних и в верхних ЭВС
единую а*л* Ы-электронную систему молекулы, определяющих значения - либо КВФЛ, либо в КВФФ, либо КВТ (квантовый выход триплетов). Поэтому, разнобразис структурных признаков многоатомных соединений (более трех миллиардов) позволяет сформулировать основное требование ко всем физическим и спектроскопических исследованиям: каждое (“промежуточное”) соединение может рассматриваться как “первичный” - базовый объект (структурная электронно-колебательная система), на основе которой, путем преобразования геометрии в разных условиях, могут быть получены требуемые физические, химические, биологические свойства.
Отсуда вытекает фундаментальная спектральная задача: установить спектроскопическую связь, между характеристиками пространственного и электронного строения сложных соединений (длины и порядки связей, валентные межевязевые углы и тип гибридизации атомов, пространственную группу симметрии) с получаемыми экспериментальными параметрами спектров в основном состоянии (ОС), а также между рассчитанными методами квантовой химии характеристиками дискретных излучательных (ИП) и безизлучательных (БИП) переходов, происходящих в системах дискретных ЭВС с целью направленного формирования фотофизических свойств в широком слектратьном диапазоне.
ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор).
1.1. Введение
Автором диссертации предложено решать поставленную задачу на основе базовых
-11 -
квантовых механизмов в спектроскопии - сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия (СВТЭЯВ) в структуре примесных многоэлектронных соединений [14 - 49]. Только с применением квантовохимических методов, позволяющих выделить сложные внутримолекулярные механизмы: ферми-контактного (ФКСВ'ГЭЯВ) (межатомно-электронное
перекрывание атомных орбиталей) и диполь-дипольного (ДЦСВТЭЯВ) (пространственное взаимодействие спин-орбиталей), можно рассчитать характеристики каждого атома (гибридизация, заряд или пространственное распределение полной электронной плотности (Г1ЭП) в отг/пу-валентном базисе) или групп валентных связей (длины одинарных, двойных или тройных, порядок и дипольный момент связей), формирующих и геометрическое строение и характеристики ЭВС и переходов. Механизм СВТЭЯВ позволяет направленно сформировать электронную структуру материалов в разных средах, основанных на индивидуальных свойствах каждого и коллективных электронных эффектов (перенос и дслокализация энергии возбуждения (ЭВ), либо локализация ЭВ) - как между валентно, так и между невалентно связанными группами атомами в пространственной структуре.
Т.о. задача управления характеристиками строения многоэлектронных соединений и свойствами их ЭВС и переходов связана с установлением ещё до момента испускания кванта света (< 10'9 с) механизмов дезактивации при поглощении избытка ЭВ (10-13-10’15 с): либо в свет (флуоресценция (ФЛ), фосфоресценция (ФФ) (от 10" -10"15 с до десятков секунд), генерация оптическою излучения (ГОИ) (10'8-10‘9 с), либо в (тепло) “электронноколебательную энергию решетки”, либо в энергию фотохимических реакций, определяются скоростями ИП (10'8-10'9 с) и БИП (10 3-10’15 с) при электронных (ЭП) и электронно-колебательных (ЭКП) переходах в отг/пт-системах ЭВС сложных соединений.
1.2. Фотофизические и фотохимические свойства многоатомных соединений
Для решения поставленной в данной диссертации задачи с помощью разработанных методов структурного спектрохимического синтеза (МССХС) существсно расширено число требуемых квантово-оптических молекулярных моделей (сложных многоэлекгронных систем) разных спектральных классов и групп. Впервые введенные в метод МССХС новые типы индексов локализации ЭВ (ИЛЭВ) на атомах в пространственной струкгуре молекул позволяют определить технологические особенности синтеза, с помощью которых изменяется направление химических реакций (нуклеофильного, электрофильного и радикального “присоединения-отшепления”) [39 - 43]. Например, последовательность химических превращений соединений осуществлялась таким образом, чтобы из различных по электронному и пространственному строению и спектральным характеристикам соединений (электронно-колебательных подсистем) получать новые материалы - как для дальней
- 12 -
ультрафиолетовой (УФ), так для инфракрасной (ИК) и более дальних радиочастотных областей спектра (низкочастотные террагерцовый и акустический диапазоны).
1.2.1. Пространственное строение многоатомных соединений в кристаллах,
растворах и парах
Известно, что в кристаллическом состоянии информацию о строении примесных органических и неорганических соединений получают дифракционными методами спектроскопии: рентгеноструктурный и нейтронно-структурный анализ, электронография, а для паров используется микроволновая спектроскопия [50 - 55].
1.2.1.1. Метод рефракции
Рентгенографический эксперимент основан на сравнении положений пиков (меж-нлоскостных расстояний) и их интенсивностей по экспериментальной дифрактограмме с известными значениями для предполагаемых фаз. Это актуально также для нанообъектов, катализаторов и их носителей, т.к. вещества имеют высокую дисперсность. Изучается реф-рактограмма рассеяния энергии падающего кванта на максимальных электронных плотностях: атомах в структуре молекулы, где положительный заряд ядер 2, экранирован распределенной в полном объеме (V) каждого атома эффективной полной электронной плотностью (ЭфПЭП) [55].
Для расшифровки дифракционной картины кристалло1рафическим сообществом применяется статистический /?-фактор Гамильтона (Яс), который представляет собой нормализованное стандартное отклонение в точке минимума оптимизируемой функции [52] (применяются также другие критерии):
Если энергии нескольких пространственных конформаций молекулы в кристаллическом поле монокристалла отличаются, то в этом случае отбирается та наиболее вероятная конформация, в которой молекула занимает наименьший объем в данной упаковке кристалла, или получен наименьший статистический критерий Ло-
Каждая структура молекулы характеризуется определенными значениями межатомных расстояний гМУ (где ц и V разные атомы) координационных чисел (КЧ) атомов, причем, для малых областей когерентного рассеяния (для нанообъетов <30 А) КЧ уменьшается. В основе предложенного метода РРЭП [55] лежит зависимость между: радиальным распределением ПЭП р°'(г) и экспериментально измеренной интенсивностью когерентного рассеяния рентгеновских лучей /(ь), исправленной на фон, поляризацию, поглощение, ком-
(1)
где Е^хр и экспериментальные и рассчитанные значения оцениваемых величин.
- 13 -
птоновское рассеяние (в долях е) и выражается в следующем виде:
Алг2рО1(г) = 47г2р0+2г/л\$$\ф)$\фг)(к и р(г)=1^1уп^к^р^(г), (2)
где р°'цу(г) распределение ПЭП на атомах р и V в ОС; па число атомов а в “эффективной” молекуле (химический состав); к^ и К эффективная рассеивающая способность по сравнению с единичным фактором рассеяния или число электронов на атомах р и V.
Определение значения кц может быть сделано по формуле [58]:
к2„ = Й“ /„2(ф2<*/(£т“ , (3)
Л °тш г / °тт
где/, атомный фактор рассеяния атома а;/і- атомный фактор самого легкого атома в соединении, для которого кі. “ 1.
Единичный атомный фактор/ определяется из выражения:
/? = > (4)
где /е = Ед(паА:а)2dNд/М средняя ЭфПЭП в единице объема; сі пикнометрическая плотность; Л^А число Авогадро; М молекулярный вес; 5 = 4язіп(9/Х) вектор обратного пространства, а в угол Вульфа-Брегга и X длина волны излучения;
т = - Ха«й/а2(і)/л2(і); N число атомов скопления; = 2^^)-2фон(з)/РА
измеренная интенсивность когерентного рентгеновского рассеяния; JQ(s) и Jф0,l(s) интенсивности падающего излучения и фона в сходных условиях; Р- и А- факторы поляризации и поглощения.
Для полученых выше модельных кривых экспериментальная кривая РРЭП представляется в виде суммы модифицированных гаусианов в виде выражения:
4 ж2р0,(г) = 11$/ + ^А/2)|ехр((г - Гі)2! 2Ь}\гіГіУ, (5)
где гі равновесное положение /-го максимума; Ьх среднеквадратичное отклонение и Бі- площадь /-го коордиционного максимума.
Из химического состава образца и способа его получения предполагается, какие известные соединения могут входить в него в виде отдельных фаз. Из литературных структурных данных известны: параметры элементарной ячейки, пространственной группы симметрии, координаты атомов и заселенности позиций. Для каждой из таких структур проводится расчет межатомных расстояний и КЧ. Затем, определяются значения ка и проводится расчет площади координационных пиков для одноименных и разноимееных атомов: 5 = пак*а233 и 5 = пакака/аъ, где 2^ и 2аЬ - КЧ для одноименных и разноименных атомов соответственно.
- 14 -
Модельная [6, № 75559] и рассчитанная из дифракционной картины кривые РРЭП а-АІ2О3 представлены на рисунке 1 (а), (б) и (в). Для получения модельных ячеек могут использоваться структурные данные из картотеки ІС80/ЯєЦієує [53, 54], а модельные кривые рассчитьпотся по разным программам (например, МаЛса(і-12). Расчет межатомных расстояний и координационных чисел часто проводится по программе ІСБО/Яєігієує и по программе”ПО Л ИКРИСТАЛЛ”.
(а) (б) (в)
Рис. 1. (а) Экспериментальная (штрихпунктирная) и модельная (сплошная) линии для кривых РРЭП а-А^Оз и (б) модельные кривые РРПЭП кубической (1), тетрагональной (2) и моноклинной фаз (3) оксида циркония; (в) кривые РРПЭП высокодисперсных продуктов ЦТ А гибсита (1) и модельные кривые байерита (2) и бемита (3).
Гетсрорароматические соединения отличаются большим разнообразием геометрических параметров, например, по данным рснтгеносгруктурного анализа [56] в кристалле бензольные циклы в структуре дифенила СРР) и п-терфенила (РРР) копланарны и 1,4-ди(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР) (Рис. 3) или 2,5-фенил-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадизол (РйРР), т. е. в плотной упаковке симметрия не выше, чем но по данным электронографии в парах симметрия РР понижается до Сг (появляются вращательные степени свободы). Т.о. в ОС копланарность циклов в структуре может быть нарушена факторами среды. Т. к. в растворах для ОС молекул существуют вращательные степени свободы, то можно изучать природу неплоскостного строения.
Для ортозамещенного-Р0Р0Р в кристалле из-за стерических препятствий концевые фенильные фрагменты не могут располагаться в одной плоскости, а углы между плоскостями РА 1 = РА2 составляют: (р = 24,5° между Р/12 и РАз; угол ср «* 66,9° между Р/13 и РА4 ср = 11,1°, а также между РА4 и РА5 угол <р - 0° (Рис. 2) [59]. Таким образом, один из фенилокса-зольных фрагментов (РИ\ + О2) в существенной степени выведен из плоскости центрального фениленового кольца (РАз). Другой фрагмент (РА4 + 0$) находится практически в одной плоскости с ним. Поэтому, в молекуле орто-РОРОР могут быть выделены два
- 15 -
квазикопланарных фрагмента: дифенилоксазольный (РИ}+РИ*+0$) и фенилоксазольный (РЛ1+О5), плоскостность между которыми нарушена стерическими эффектами.
(а) (б)
Рис. 2. Геометрическое строение кристалла молекулы орто-фенил-РОРОР (три бензольных цикла) и орто-дифенил-ТО/Ч?/* (имеется центральный дифенильный фрагмент).
Стерические затруднения проявляются в искажении валентных углов Бр2 -гибридизованных атомов углерода >С<|) и >С(6>: углы >С())-С(6)-С(16>< и >С(6)-С(|)-С(7)< увс-личины соответственно до 125,3° и 123,1°, а также в укорочении некоторых длин связей. По мнению авторов для кристалла и растворов орто-РОРОР наличие двух неэквивалентных оксазольных циклов выражено в тонкой колебательной структуре ИК спектров и в изменении частот в диапазоне Ду = 1660-1300 см'1 в зависимости от степени взаимодействия межциклических связей в молекуле.
1.2.1.2. Спектроскопия ндерного магнитного резонанса в растворах В растворах по сравнению с кристаллами многоатомных соединений появляются: вращательные и поступательные степени свободы [3, 60-65].
Пространственная структура органических и неорганических соединений формируется синтезом из атомных группировок (подсистем), которые могут друг относительно друга могут располагаться в сложных пространственных сочетаниях и, поэтому, сложная молекула для данной химической структурной модификации может обладать (находится) не одним значением полной электронной энергии (£т.п) в ОС, а несколькими, заселенность которых зависит от термодинамических факторов среды. Это приводит к тому, что пространственно неэквивалентные ядра в структуре отличаются по резонансным частотам в спектрах ЯМР и, т.о. пространственные эффекты проявляются в двух основных параметрах: химический сдвиг (х.с.) и константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) [33].
Условие, при котором регистрируется в спектре ЯМР частота резонансного сигнала
- 16 -
ядра в структуре соединения, выражается в виде соотношения - yi =gм/ЗнНэфф/Ь, где gN и /?м соответственно значение g-фактора данного ядра и ядерный магнетон Бора, а Нэфф
эффективное локальное магнитное поле, действующее на ядро [31].
Однородная ширина линии сигнала ЯМР от ядер молекулы определяется временем спин-решетчатой 7) и спин-спиновой релаксации Ti. Время 7], за которое отклонение разности заселенностей спиновых уровней от ее равновесного значения уменьшается в е-раз (л = Правив - ехР[-(е/Т])])), также называется временем продольной релаксации, поскольку
она определяет изменение энергии и, следовательно, компоненту' ядерной намагниченности вдоль приложенного магнитного поля.
Для большинства неассоциированных молекул время 7] определяется главным образом сверхтонким взаимодействием (СВТВЗ) между ядрами в структуре, а не движением молекулярного окружения.
Бломберген и Соломон, Кубо и Томит и другие [62, 64], показали, что константа 1 !Т\ изучаемого ядра в структуре молекулы, содержащей ^'-эквивалентных (одинаковых) ядер со спином (’Л), определяется выражением:
1/7-, = (96/5^/hf мЛ Y.J гр [(//4*-Ч2'2 )+(Vl +1 bn^vlt1 )j, (6)
где р. - магнитный момент ядра; г, - расстояние между валентно-связанными (соседними) магнитными ядрами в структуре в молекуле.
Для пары протонов в органическом растворителе при Т > 297 К можно считать t « 1/27uvo и, тогда уравнение можно упростить: l/7'i = 96(7г/Л)2хр4хг/г6 = 128(7С3/Л2хр4а3/г6хг|/^Г = constхр4/г6хУг|/А:Г, где V объем молекулы. Видно, что время 7] обратно пропорционально отношению - Т|ЛГ (где ц - вязкость) и мольному объему молекулы V в данном растворе. Отметим, что для растворенного бензола при 295К время 7j = 20 с.
Для статистического случая при фиксированном расположении нескольких изолированных пар протонов в структуре молекулы величина локального магнитного поля на каждом протоне из пары складывается из приложенного //о постоянного магнитного поля и, либо увеличивающегося, либо уменьшающегося экранирования из-за “дополнительного” (эффективного) локального поля (-/+)Нпок от соседних ядер. Поэтому, зависимость разность между двумя подрасщепленными магнитным нолем энергетическими подуровнями между протонами от фактров г, и 0, определяется из выражения - ДЕ1} = 2р[#о +
(-/+)#лок] = 2р[#о ± (3/2)pr'3x(3cos29, - I)]. Для большинства твердых тел, имеющих “жесткую” решетку, минимальное расстояние между атомами >С-С< составляет < 1,35 А. В этом
- 17 -
случае распределение Ялок на каждом протоне соответствуют условию: ширина линии на половине высоты ЯМР-сигнала составляет около 10 Гс или ~ (0,5-1 )х 105 Гц.
Если имеет место молекулярное движение (например, при повышении температуры твердого тела при его плавлении, либо при растворении в маловязком и полярном растворителе), то переменные сферические координаты ядер гх и #і зависят от времени.
Если параметр в, изменяется очень быстро, а расстояние между ядрами п в структуре практически не меняется, то усреднение но времени можно заменить усредненным по всем пространственным ориентациям полем Нлок:
Ндок = тЪ1'г'' ? (з СОЙ2 0,-\ \н I (з сое2 -1 )зі п 0,с10 = 0, (7)
О о
где 7*2 время жизни ядра в данном спиновом состоянии.
Для коротких времен корреляций для вращательной и поступательной релаксаций магнитное влияние ядер соседних молекул усредняегся, что приводит к сужению спектральной линии ЯМР-поглощения в 10' раз. Это записывается в виде: \К> 2я5у.
Если прециссирующий вдоль приложенного поля Но ядерный момент разложить на статическую компоненту и вращающуюся компонету перпендикулярно оси (X), которая создает магнитное поле, индуцирующее переходы на втором (соседнем) ядре и прецисси-рующем с той же частотой, что и первое, то при осуществлении парного перехода двух спинов ядер, суммарная энергия системы двух спинов не меняется, а время жизни на данном энергетическом уровне каждого из ядер уменьшается на величину вариации #лок пропорциональную р/г,3. Изменение относительных фаз ядер происходит за время порядка Лгі3/р2, которое определится - как “время фазовой памяти”. Уширение спектральной ЯМР-линии за счет неопределенности будет около р2//?/-,3 (для статистической компоненты ядер-ных моментов). Таким образом, время спин-спиновой релаксации (время поперечной релаксации) Ті пропорциональна величине, обратной уширению спектральных ЯМР-линий. Фурье-ЯМР спектроскопия дает значение в растворителях Тг = Ю'13 с [61].
В спектроскопии ЯМР (также ЭПР) теория возмущений дает возможность рассчитать магнитные характеристики молекул, к которым следует отнести диамагнитную восприимчивость и тензор экранирования. Высокая анизотропия распределения ПЭП на атомах обусловлена л-электронными эффектами (токами) между ароматическими циклами в структуре молекулы [35, 36] (Рис. 3).
Расчет я-электронных вкладов как в тензор экранирования, так и в диамагнитную восприимчивость сводится к вычислению, помимо матрицы У, сё изменения у“-01 иод действием только внешнего однородного магнитного поля.
- 18 -
обменное
спаривание
сверхтонкое
взаимодействие
электронная
корреляция
Рис. 3. (а) Интерпретация контактного взаимодействия Ферми: в ядро может проникать только ^-электрон и (б) механизм спиновой поляризации в радикале СН [63].
Для вклада произвольно ориентированной о-связи в ^-компоненту тензора диамагнитной восприимчивости имеем следующее выражение: = XjiCos у + yxsin2y, где у угол
между осью £ и направлением о-связи. С учетом вклада о-связей для среднего значения диамагнитной восприимчивости уеё анизотропии Ах** и составляющей по оси Z, перпендикулярной плоскости молекулы ху, для плоских молекул можно получить выражения:
Ъп = (1/3)[(Х11 + 2+ Хд]. bhz = (1/2XXJ- - Х1|)л + Хд и х= = X« + Хд. (8)
где п число связей в молекуле.
При расчетах констант экранирования разных ядер в соединении {<7?кр) и КССВ (J) полагают, что энергия магнитных взаимодействий {Ем) определяется из выражения:
Ем = kJNN yiN/у* (gS gN PN)~^-а]кр ц** H [63]. Вторые производные в разложении —> —>
Ем по величинам ц и Н в ряд Тейлора позволяют связать ЯМР-параметры J и с?хр.
Величину СВТЭЯВ можно рассчитать по теории возмущений, взяв второе приближение для изменения энергии ОС молекулы [63]:
-1„,0 Ы"| Гп У^п \h\vo )- Ео) ■ (9)
Оператор Н представляет сверхтонкое ферми-контактное взаимодействие между ядром и каждым электроном:
Н = (4л-2 / h\I/ A\i Si /, +1,- A2i sil2 = -(2///3)| 1 s
(10)
где / и 2 номер ядер и номер і электронов, ун и уе гиромагнитиные отношения, а / И 5
спины ядра и электрона |^(0)2 вероятность нахождения электрона на ядре.
Только 5-электроны могут участвовать в контактном взаимодействии Ферми. Для 15-орбитали атома водорода энергия на частоте 1420 см'1 эквивалентна величине магнитного
- 19 -
поля 508 Гс, а для 25-электрона атома фтора напряженность добавочного поля 17 кГс. Для тяжелых атомов величина ФКСТВ составляет миллионы Гаусс.
Для расчета энергии КССВ в произведении (Лх/г) коэффициент для одного из членов приравнивается к величине A7r2J\2Jh. Здесь J\2 - тензор, значение которого в растворе определяется из выражения:
У, 2 = -(2 / 3/0(2яо/3)2g2dn 0)У/ (2) х 1„{г0 |S, i%W(r„ |l/ W2,)ko) >(En ~ Ео).(11) где г и - расстояние между /-м электроном и ядром /; <?(fy) - дельта функция, учитывающая наибольшую вероятность нахождения о-электрона в центре ядра (другие параметры определены выше).
Суммирование производится по всем АО на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Кроме того каждое ядро индуцирует циркуляцию электронов (кольцевой ток), создающую элекгромагнитное поле, которое действует на другое ядро (Рис. 3). Теория кольцевых токов и соответствующие расчеты приведены в [64].
КССВ измеряются непосредственно из спектра ЯМР и подразделяются на геминаль-ные, относящиеся к взаимодействию спиновых моментов ядер присоединенных к резонирующему атому (ГКССВ) и вицинапьные (ВКССВ), относящиеся к взаимодействию спиновых моментов ядер на разных атомах при валентной связи. Для сравнения КССВ между различными ядрами в молекулах вводится “приведенная константа“
Kg'ziJn/hWxIrMbrlrj).
КССВ возникают только в том случае, когда неспаренный электрон занимает МО, имеющую 5-характер и центрированную на магнитном ядре, а 5-характер АО может быть частичным, например 25-65 % в 5/?3-орбитапи. Результирующая спиновая плотность неспаренного электрона индуцируется на 5-орбитапи, которую для теории химической связи рассматривают как двухэлектронную.
В квантовохимической теории J1KAO-MO считается, что волновая функция (ВФ) отдельного атома не меняется, и, если обозначить наблюдаемое значение КССВ при СВТЭЯВ - Asу го Cs - А$/А$°. Аналогично, если в кристаллическом образце наблюдается СВТЭЯВ ср- электроном, то Ср2 = Лр/Лр°. Относительный 5- и р- характер определяет форму 5/Лорбиталей, от которой в свою очередь зависит пространственная геометрическая структура молекулы.
Если считать, что валентные связи, образованные путем гибридизации АО, взаимно ортогональны, то можно, исходя из соотношения (Cp/Cs), рассчитать в рамках теории связи валентные углы.
- 20 -
Для взаимодействия прямо связанных между собой атомов ,3С и !Н ВКССВ J и К положительны и составляет Кс» = 4,1 *Ю'20 [Н.А2.м'3) [63]. Для спектров протонного магнитного резонанса (Г1МР) на ядрах !Н вклад в КССВ механизм ДЦВЗ мал, а решающий вклад дает ферми-контактное СВТЭЯВ (ФКСВТЭЯВ) (Рис. 5 (б)).
Отметим, что непосредственно химический сдвиг (х.с.) вычисляется относительно ядер этилена, для которого л-электронный расчет методом ППП/Б дает нулевой вклад (х.с. эквивалетных ядер 'Н этилена принят 4,67 м.д. и ядер ,3С при 156 м.д., а для ядер бензола: 'Н при 7,27 м.д. и 13С при 159 м.д. относительно ТМС). Многие значения КССВ представлены, например, в [61]. Измеренные х.с. ядер в спектрах ЯМР могут быть представлены в виде аддитивной суммы нескольких вкладов, каждый из которых соответствует определенному типу взаимодействий: <5/ = 5р + д5ра( + $уф > рДе $р ~ численное значение ЭфПЭП на
ядре; д'зра1 - пространственное влияние анизотропии магнитной восприимчивости валентно связанных с ядром соседних групп атомов в структуре молекулы и 650[у - химическое воздействие растворителя (эффект сольватации) [47].
Свойства а-валентных связей >С-С< и >С-Н часто считаются магнитно эквивалентными, а другие параметры для (перпендикулярного длине связи и вдоль связи) могут принимать следующие значения: х± *= -5,26х 10'6 и хи * -0,27x10'6 см3/моль [65]. Поэтому величины ПЭП на ядрах для полного (тлг/п-электронного базиса ЛКАО-МО ССГ1 расширен-
ного-КВ для первых трех периодов зависят от суммы и ре вкладов от о- и л-
электронов атомов в молекуле: Ар^ = р^1 + , которые в методах ППДП/С, ЧПДП/С,
МЧПДГ1/С, АМ-1 или ППП/С формируют ^-конфигурации для ВЗМО. В этом случае значения ГКССВ и ВКССВ по рядам соединений обратно пропорциональны межядерному расстоянию [47].
Самостоятельным научным направлением является интерпретация ЯМР спектров ион или катион радиков молекул [67] и в данной работе не рассматривается.
1.2.2. Поглощение, люминесценция и генерация оптического излучения в
системах электронно-возбужденных и основного состояний в разных условиях
Если между актами исчезновения первичных фотонов при актах поглощения и возникновения вторичных фотонов наблюдаются промежуточные процессы, то за время их длительности [47]: а) контур и положение спектральных линий вторичного свечения не зависят от условий возбуждения (в спектре проявляются линии, характерные для данной структуры вещества), б) изменение квантового выхода и длительности свечения всегда сопряжено с соответствующими изменениями интенсивности излучения (при неизменности
- 21 -
поглощения они пропорциональны) и в) спектр свечения в стационарном режиме совпадает со спектром послесвечения.
1.2.2.1. Взаимодействие поля с веществом. Волновая функция.
Взаимодействие поля с веществом, описывается волновой функцией , удовлетворяющей уравнению Шредингера [47]:
Л Л Л| д Я0+ Нп+У
дг
л л л
где Но и Нп - гамильтонианы вещества и поля, V - оператор их взаимодействия.
Если функцию ц/ разложить по собственным функциям вещества и поля, то [6]:
(12)
}>х' Vі х' і
(13)
в уравнении ~ коэффициенты разложения ц/, (Рх,)у и - матричные элементы
(МЭ) соответственно оптических и неоптических переходов, пх - число фотонов, V -
групповая скорость света.
Преобразование света, происходящее без участия промежуточных переходов, описывается выражением [47]:
2
со
м2
'оМ
4 лЛ2с”©'2
Я;ё(с0н - со'+со''), (14)
где ► &") - интенсивность вторичного свечения, образующегося при переходе
/ -» У под действием падащего излучения /о(б>')*
При / =у выражение (14) описывает преобразование свет без изменения частоты: со'* со". В стационарном режиме диполь, совершающий вынужденные колебания с частотой и = со!2л , испускает вторичное свечение с мощностью:
гОЗС/ - &
1У°^(со) =
д»4Уо(д)
+ 4/2со2
(15)
3 т2с4[со2-соо У
В данном случае величина 2у* представляет собой вероятность ухода молекулы, как преобразователя энергии возбуждения в световые кванты, из промежуточного состоя-
- 22 -
ни я к. Она состоит из вероятности переходов с испусканием света 2 у™с, вероятности неоптических переходов 2упк°пор и вероятности перераспределения .
После прекращения облучения всегда существует послесвечение, интенсивность которого Жг(<у,/) зависит от времени и частоты. Для интегральных величин справедливы следующие соотношения:
?№>М^*е~2г('-'о) и Ти'гМЛ» V. ^ ,1, (16)
/=о 1=0 /Цр-аоГ+Г 1
Полученная длительность распада не зависит от условий возбуждения.
Переход в промежуточное состояние сопровождается исчезновением падающего фотона со' и переходом из него или какого-нибудь другого промежуточного состояния в конечное состояние, при котором возникает новый фотон со".
1.2.2.2. Происхождение широких полос в спектрах сложных молекул
При выполнении приближения Борна-Онпенгеймера [67-70] для каждой многоатомной молекулы должна соответствовать система квантовых состояний, в которой существует неприрывный набор Франк-Кондоновских переходов, формирующих некоторое “обобщенное” колебание, которое следует охарактеризовать “обобщенной” вероятностью колебательной релаксации. Поэтому, энергия возбуждения быстро релакси-рует и до акта испускания света успевает ’’тсрмализоваться”.
Дискретность и узость спектральных линий от внутримолекулярных осцилляторов многоатомных молекул при электронных переходах из ЭВС, формирующих спектры поглощения и испускания при комнатных температурах, в парах и растворах не проявляется из-за размытия, вследствие различных межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий.
Детализация модели показала, что уширенные однородно и неоднородно полосы поглощения и люминесценции имеют внутреннюю структуру, определяемую набором перекрывающихся подполос, связанных с отдельными электронно-колебательными взаимодействиями (ЭКВ) групп осцилляторов при электронных переходах (Рис. 4).
Предложенная классификация сложных многоатомных соединений формирует по степени возрастания скорости внутримолекулярной колебательной, а также вибронных релаксации, которые определяют соответственно: дискретные, диффузные и сплошные конфигурационные спектры по причине усиления внутримолекулярных взаимодействий, зависящих от строения молекул и запаса её колебательной энергии. В данной схеме одно-осцилляционной модели отличные от вибронно-активиых другие типы колебаний образуют
- 23 -
её “тепловой” резервуар.
(а) (б)
Рис. 4. (а) Потенциальные кривые для одноосцилляторной модели многоатомной молекулы и (б) Типичные вибронные спектры: конфигурационные 3-нафталимида и релаксационные 3,6-тетраметилдиаминофталимиды: 1 - пары, 2 - раствор в гексане, 3 - раствор в этиловом эфире, 4 - раствор в этаноле.
Поэтому, в экспериментах при возбуждении в разреженных парах, когда молекулы не успевают совершить столкновения между собой, поскольку время жизни ЭВС на несколько порядков меньше, чем время свободного пробега, приобретаемый избыток (дифицит) электронно-колебательной энергии сохраняется до акта испускания света и эффективно перераспределяется по внутренним степеням свободы (атомам, связям, отдельным фрагментам и т.п.).
На основе проведенных экспериметов был сформулирован один из основных принципов спектроскопии сложных (многоатомных) молекул: эквивалентность оптического, термического, электри1чес кого (химического) способов изменения запаса электронноколебательного возбуждения (67).
Поскольку, при увеличении энергии возбуждения или температуры опыта, вследствие усиления внутримолекулярных взаимодействий, растет вероятность БИП, то наблюдается снижение квантового выхода флюоресценции (КВФЛ).
Процессы нарушения и установления термодинамического равновесия изучаются с применением двух-, трех-, четырех- и пятиуровневых моделей баланса, для которых населенности уровней и/у удовлетворяют схеме уравнений баланса для термодинамического
равновесия - - п [10-13].
- 24 -
1.2.2.3. Двух- и трехуровневые уровиевые модели баланса населенностей
Если в квантовой системе с двумя уровнями энергии (£| и Еі) создана отличная от термодинамически равновесной заселенность уровней (лі и лг), то восстановление равновесного распределения по степеням свободы будет определяться соотношением внутримолекулярных характеристик активного элемента ОКГ: оптических переходов - люминесценция и БИП при дезактивации избытка ЭВ (Рис. 5 (а)) [1 -4].
(а)
(б)
«21
m m
Г > t
Рис. 5. (а) Двухуровневая модель баланса населенностей (П| и пг). Цифрами указаны вероятности переходов с поглощением и испусканием кванта энергии и (б) трехуровневая модель баланса населенностей (щ = П2+П3+П3). Здесь р1} - вероятности излучательных переходов (рз,рз\ и/>2|) И БИП (</у,з| и/>32).
Распределение частиц по двум уровням энергии (модель Эйнштейна) при термодинамическом равновесии задастся известной функцией распределения Больцмана:
»№) = nC(T)gie-E',кТ , (17)
где gi степень вырождения /-го уровня энергии; п общее число частиц в единице объема, С (Г) постоянная, вычисляемая из условия нормировки.
Отношение населенностей обменивающихся уровней энергии i и j (от постоянной
С(Т) не зависит) - nf9!пе^ = (g,/gj)e fn'iJlkr. Тогда, спектральная плотность равновесного излучения внутри квантовой системы частиц задается функцией М. Планка:
(18)
где h постоянная Планка; v - скорость света в среде; у - частота перехода и Т - температура среды. Для принципа детального равновесия, число квантов теплового излучения В^щпу,
поглощенных при переходах у—м на верхний уровень / за 1 с, равно числу квантов (Ау + BjjUQ)nif испущенных при переходах / -»у с верхнего (/) на нижний уровень у:
р(у) = u0 = (8xhv3/vi)(l/ehv,kT -1).
- 25 -
Вли0п^^(А9+Вди0)п^9 (19)
где Ац, В у и Су коэффициенты Эйнштейна доя соответственно спонтанных и вынужденных переходов, а Ау определяет вероятность спонтанного испускания, вынужденного тепловым излучением действующим на частицу.
Соотношения между коэффициентами Эйнштейна для спонтанного (А\}) и вынужденного испускания (В^) излучения задаются выражениями: Ау I Ву =8лЛ^/у3 ,
Ау и = Ру'Ру = п"4/и*9 = (£,/«/)е^'кТ.
Значения вероятностей и могут быть определены из соотношений:
Р% = вр«о + Лц и Я°,у = Л,7 + вии0 +аи . (20)
Для трехуровневой схемы квантовой частицы (уровни 5, 2 и 1 соответствуют ЭВС -5* ,7] и б'о ) (Рис. 5) частицы могут накапливаться на метастабильном /^-уровне и увеличение спектральной плотности энергии электромагнитного поля за счет вынужденных переходов с испусканием на частоте у (либо с частотой в интервале от у до у + с/у) пропорционально населенности п3 [см 3] ЭВС 5* и спектральной плотности энергии излучения р(у) [эрг.см'1.с] и времени /:
*Ро& и = к у’ ВЪ1 <У) • «3 • Р(у№ » (21)
Произведение ВцЫц описывает интегральный контур полосы:
ВииЧ=*Вч{у)ии{у)сІУ. (22)
о
Уменьшение плотности энергии поля за счет вынужденных переходов с поглощением радиации во времени:
<*РаЬ$<У)= Ну' • Р(У№ * (23)
где п\ населенность ОС ^ и В\3(у) спектральный коэффициент Эйнштейна на частоте поглощения энергии накачки.
Суммарное изменение плотности энергии поля светового потока:
(у) = сіртс{у) - (іраЬ,{у) = И\ъ р(у)[п3В3,(у) - и,Вп{у)Ж] . (24)
Спектральная плотность мощности в канале флюоресценции IVу/(^) [эрг.см'3] молекулы может быть найдена из соотношения - №^\{у) = И уп3А3 \ (у) , а соотношение между интегральным коэффициентом Эйнштейна для спонтанного испускания и радиационным
- 26 -
О
временем жизни флюоресценции (РВЖФЛ): \ А-$\ (у)с1у = \ / т л .
О
1.2.2.4. Усиление и сечение вынужденного испускания
Изменение потока излучения при прохождении выделенного слоя / возбужденной области раствора молекулы будет иметь следующий вид [3,47]:
(11(1) = \>’(1р(\') = (Лу/у)[лз#з1(и)-Л)#1з(1/)]/(Уу/. (25)
По аналогии интенсивность потока излучения при прохождении возбужденной области раствора длиной /] можно записать в виде:
1(у) = = , (26)
где Катр1(у) коэффициент усиления (КУ) в среде, [см1].
Если КУ положителен - Катр/(у) = (Иу/у)[-Л|Л|з(у)]>0, то вошедший в среду световой поток может выйти из рабочей зоны ОКТ усиленным.
Для двух взаимодействующих ОС и ЭВС #о и £* (одной мультиплстности) в лазерно-активных молекулах распределение молекул по колебательным подуровням этих состояний достигает за время нескольких пс (т. е. за отрезок времени более короткий, чем ФЖФЛ ту/ = 0,5-10 не) [47]. В этом случае связь между усредненным по всем колебательным подуровням ОС 5о и нижнего ЭВС 5* с коэффициентами Эйнштейна для поглощения В\$(у) и вынужденного испускания #3107) имеет вид:
Вп(у) = Вг{у)хе-К''Ы-',)1кТ, (27)
гДе ^00 частота электронного 0-0 перехода, при комнатной температуре Т = 273 К значение кТ= 200 см*1.
В этом случае выражение для КУ в среде определится как:
Катр! = (Иу/у)Въх{у\п3-ще-^-'’'>1кг) = <гГ,с(у)[пг-ще-^-^кт]. (28)
Всегда КУ > 0 если выполняется соотношение .
В этом случае РВЖФЛ (связанно с ВЖФЛ гу) вычисляется по формуле:
1/т}= 2,88 X1 <Г9(»}, !паЫ\\Г(у-/))^\еЬ')^уГ^, (29)
где лу/ и па1п средние значения показателей преломления среды в области спектра ФЛ и длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в УФ спектре соединения и волновое число
- 27 -
з ——-3 ^ л
V вычисляется по формуле - (Vу/) = ]У /(у)с/у//(у).
Предполагается, что формула (29) справедлива в случае выполнения приближения Борна-Оипенгеймера. При условии малой оптической дисперсии среды «у/ « паЬх = п и,
3 2
тогда Луу = л . Если наблюдается приближенная зеркальная симметрия полос ДПП и ФЛ в спектрах молекул, то может быть использована формула:
1/г^ =2,88х10‘9п2|(2;700-1')3УРс(?)с?и, (30)
где Роо волновое число линии симметрии полос ДПП и ФЛ, вычисляемое по формулам -
( и V/I = ^у;ах ) и ^00 = Роо = [(уаЬ5 - ру/) / 2] + Ру/ .
После прекращения возбуждения число частиц на уровне /2,(и?) экспоненциально уменьшается и изменение числа частиц ^ за время от 2 до I + с!( определяется формулой:
йщ = у • (31)
где и (1у вероятности спонтанных и неоптических переходов / »> j .
Скорость экспоненциального распада в данном случае характеризуется временем жизни нижнего ЭВС - фосфоресценции (ФЛ), либо флюоресценции (ФЛ):
п,(I) = = „МеЧ<Г/! , (32)
Таким образом, ВЖФЛ численно равна времени, в течение которого населенность ЭВС Б*) уменьшается в е-раз, либо равна среднему времени пребывания молекулы в ЭВС:
тл=\/^(Аи+(1и). (33)
При 0 длительность ФЛ опрелится из соотношения - Гу/ * 1 / Еу Ау .
В процессе послесвечения мощность ФЛ определяется выражением:
*// = ^(°)'"'|/"Г/ = <(0)^'/Г/' • (34)
Поскольку закон затухания ФЛ совпадает с законом изменения населенности возбужденного п,(пз) уровня Б*] (Рис. 5). Если все молекулы оказываются в инверсном Б*| ЭВС, то предельный КУ Ху (у) имеет вид:
Я/У) = Хр(Фи,Вм)= Х^{С](Т)1С,(Т)УЫ^^)1кГ ; (35)
где Х]№) предельный коэффициент поглощения (при п} = П)- п).
Для мономолекулярной люминесценции существует однозначное соответствие между параметрами, харакгеризующими поглощение н излучение.
- 28 -
Если КВФЛ уа =1, то КС ИП определяется из параметров спектра поглощения и справедливо выражение:
^//^2М = Уту,=0,29х1<г4]£0')(/у, (36)
где £(у) коэффициент преломления растворителя; Уотах частота максимума ДПП; е(У) молярный коэффициент поглощения (или е'иЬзХ 3 Ту/ измеренное ВЖФЛ.
Сравнение между собой вероятностей различных электронных переходов выполняется с применением величины силы осциллятора:
/у = с2ут/Зле2 |/?/у|2 = 4,32 х 10-9 / е(у)(1 и, (37)
где тс и е масса и заряд электрона.
Если полосы Ху{{у) и Ху(У) зеркально симметричны в спектре [2 - 3], то можно сопоставлять контур полосы поглощения с контуром полосы ФЛ по соотношению:
»$">) = Иуп9Л,)<у) = (8лй^/у3)А у-пгВиМ. (38)
При и;=«иигй получим формулу:
»#'» = С1(Т) УЪ «Х»>/АГ , (39)
где функция температуры с!(Т) - (8лй/у2)-(л,/иу)-СДГ)/СДГ)-£А1'да/*г .
В формуле (39) находит выражение один из основных законов спектроскопии молекул закон Стокса (8Юкева) и позволяет понять условия отклонения от закона Стокса (Длф)* Если система квантовых частиц возбуждается монохроматическим излучением лазера с частотой Vgj.fi, в полосу ДПП, то в спектре люминесценции могут наблюдаться частоты как
V > , так и V < . Возникновение антистоксовой люминесценции связано с пере-
дачей энергии от среды к молекуле [2 - 68].
Времена жизни ВЖФЛ и ВЖФФ могут быть определены из формул:
г$»1/£у7 *1/Лг31 и т°рИ = т°рь*\1крИ *\/к21у (40)
здесь к а = *з| и крь = к2\ величины КС ФЛ и КС ФФ.
Формула спектральной зависимости интенсивности светового потока к единице площади и выражается сечением вынужденного испускания (СВИ) (<тз}с(у) , [см2]) [7]:
се
<т"с = (У! /8^*>Л„(V) = (V1 /8*1/:*)• 1 /г■ [IV(V)/ = км В„(и), (41)
О
где функция /(у) = И/Гр{у)!Иу - спектральная плотность квантовой интенсивности ФЛ,
- 29 -
00
№(у)! \/(у)Лу - контур полосы ФЛ, нормированный по площади от 0 до оо (вне контура О
интенсивность равна нулю).
1.2.2.5. Спетро-энергстика молекул
В соответствии с определением С.И. Вавилова [1,2] отношение числа поглощенных квантов к числу испущенных излучательно носит название квантового выхода люминесценции (КВЛЮМ). Поэтому, с учетом разделения частиц по спину, реализующейся в трехуровневой системы ЭВС (Рис. 7 (б)) и переходов, КВЛЮМ можно разделить на: либо ФЛ (КВФЛ) у у/, либо ФФ (КВФФ) у рЪ.
Если в течение отрезка времени &( число поглощенных квантов составляет п, Д/, а число испущенных квантов п} А/, то для КВФЛ у^ в общем виде может быть справедливо
уравнение:
У/1 ~ ЛцЦЛц + 4ц) = Рд{Лд + Лд)пАд{рд + Ад + 4д)Црд + Ад + 4д)РдП(Ад + Лд) . (42)
Приведем выражения для излучательных ВЖФЛ (ту/) и ВЖФФ (тр^):
ГА = гго*1/(к/1+к8Т + квк) и трИ=/рН/утГрН~^(кр1, + к1к), (43)
где с1и — кьт + квК - сумма констант скоростей (КС) интеркомбинационной конверсии (ИКК) (А$г) и внутренней конверсии (ВК) (квх).
В УФ области спектра, вследствие большой энергетического интервала между Бо ОС
и нижним синглетным ЭВС (ДЕ > 5-6 эВ), значения КС ИКК к^т » КС ВК квК и, поэтому, в приближенном виде можно записать:
Гу? »\likfi-Yksr) и трь&\1(крИ+к$К). (44)
После преобразования выражения (43) по измеренным величинам ВЖФЛ т р и КВФЛ У/]=к^/(к^+ к$ у + кю1г) » к а /(А: у? + к$?) можно рассчитать полные значения КС ИП и КС БИП в данных экспериментальных условиях [14, 69]:
кА=кЗ\*У/11т/1 и кБТ =к32*('-Г/1)/тА ■ (45)
Если обозначить КС (к) внутренней конверсии (ВК) при переходах Тг^Бо, то приближенные значения квантового выхода триплетов (КВТ) (ут) и КВФФ (урр) молекулы могут быть определены из формулы:
ут »\-yji =*эт/(*У7+*5Г+*«ж*>5°) и УрИ лкрН'ГТ/(крН+квк*>5°)- (46)
1.2.2.6. Спектрально-люминесцентные свойства некоторых молекул
- 30 -
Известно, что в парах и растворах отдельные фрагменты молекулы (заместители, циклы и т. п.), приобретают дополнительные вращательные степени свободы.
На рисунке 6 приведены спектры поглощения и ФЛ молекулы диметиламинофенил-2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-фенил-1,3,4-оксадиазояил-2)бензола в октане (1), а также спектры ФЛ в различных растворителях. Видно, что возможность структурной изомеризации в растворах в ОС оказывает заметное влияние на спектрально-ФЛ свойства [71-73]. Показано, что КВФЛ для соединений высокие у ^ от 0,6 до 0,85, но
зависят от структуры молекул и свойств растворителей, что говорит о различии КС ИП и БИП при дезактивации ЭВ в системах ЭВС при структурных перегруппировках.
(а) (б)
Рис. 6. Спектры поглощения (пунктирная линия отдельных форм) - (а) и спектры ФЛ и (б) в октане: 1 - орто-РОРОР, 2 - пара-РОРОР. Спектр поглощения и ФЛ 4-КЫ’-диметил-аминофенил-2-(5-фенилоксазолил-2)-5-(5-фенил-1,3,4-оксадиазолил-2)бензола в октане (1), а также спектры ФЛ в различных растворителях (71).
Видно, что расположенную в области частот 25000-40000 см*1 широкую полосу длинноволнового поглощения (ДПП) следует представить - как огибающую двух разрешенных переходов, которые локализованы - на квазикопланарном фрагменте и на выведенном из плоскости фенилоксазольном фрагменте.
1.2.2.7. Влияние матрицы на форму спектров поглощения и флюоресценции примесных молекул. Однородное и неоднородное уширенис.
В общем случае частотные зависимости для интенсивности света, который поглощается, а затем испускается в данной среде, имеют вид [10]:
^ап хм! \
(47)
/аА'(<у)=тШ)
(48)
- 31 -
где п(со) и е((о) - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость в оптическом диапазоне, £/(<&) - действующее поле, Е(со) - усредненное макроскопическое электриче-
ское поле, /V,- - число молекул в /-м начальном состоянии, |/?^| - квадрат матричного
момента перехода, дельта функция 8 под знаком суммирования по конечным состояниям |/) обеспечивает отбор тех переходов, которым соответствует частота (<у).
Уравнения (47) и (48) описывают контуры широких и бесструктурных полос погло-
щения и ФЛ. Форма спектров определяется видом функции |Ду;(<у)| , а также множителями
со* и (о. В случае одномерной решетки, составленной из эквивалентных атомов, которые связаны между собой силовой постоянной а , потенциал взаимодействия в гармоническом
приближении имеет вид - V = £/ог/2(м/ - и1+а^ у где а - расстояние между соседними атомами, / - номер ячейки (атома) и и\ - координаты атомов в /-й ячейке. '
1.2.2.8. Спектрально-люминесцентные свойства нолиметиновых соединений и релаксации при возбуждении высоких электронных ЭВС при лазерной накачке
По закону С.И. Вавилова [1] для постоянства КВФЛ сложных молекул при изменении частоты возбуждения необходимо условие быстрейшего заселения нижнего электронного синглстного 8*1 ЭВС. Эксперименты показали, что различие люминесцентных свойств паров и некоторых растворов молекул могут определяться зависимостью вероятностей БИП - внутримолекулярные и межмолекулярные (тушение люминесценции), а также характеризуются свойствами высоковозбужденных ЭВС (ВВЭВС) (время жизни ВВЭВС 109-1013 с1).
Рис. 7. Спектры поглощения (П) и ФЛ (Ф) бифлюорофора и (1) суммарный спектр поглощения 3-аминофталимида и транс-стильбена (2) [74].
Поэтому, релаксационные процессы в системах высоких ЭВС протекают за времена меньшие, чем ВЖФЛ нижнего ЭВС (< 10'9 с) [10, 47]. Для установления роли внутримолекулярного переноса энергии при дезактивации ЭВ исследовалась ФЛ раствора в этаноле нового типа соединений: бифлюорофора: 3-аминофталимида+транс-стильбен, связанных метиленовым мостиком (>С=С<) (Рис. 7) [74-76]. Из рисунка 7 видно, что ДПП в УФ-спектре бифлюорофора соответствуют переходам, в которых ЭВ локализуется на отдель-
- 32 -
ных фрагментах, которые смещены батохромно на 5-7 нм. Наблюдаемый спектр ФЛ соответствует полосам испускания одного из составляющего бифлуорофор фрагмента: 3-аминофталимида.
Вероятность БИП К(Т) определяется из соотношения - К(Т) = 1 Нт ехр(-ЕЛТ), где Еа - энергия активации БИП и Т - колебательная температура ЭВС молекул [134]. Показано, что КВФЛ бифлуорофора не зависит от длины волны возбуждения 390 - 250 нм. Скорость переноса энергии от стильбена к аминофталимиду: 3,5* 1012 с'1, а КС ФЛ стильбена: 7*108 с'1. Перенос энергии из высших ЭВС на фрагмент аминофталимид наблюдается при возбуждении импульсами рубинового лазера с частотами У| = 28800 см'1 и у2 = 14400 см'1. Для исследования релаксаций и скрытой структуры спектров сложных молекул проведено изу-чение параметров нелинейной кубической восприимчивости х(3) молекулярных переходов
(Рис. 8 (а)).
(а) (б)
(А) и кубической восприимчивости (Б), (а) ИК краситель 4661 в ацетонитрилс и (б) ИК краситель 3321 в хлористом метилене, в) дифенилбутадиен. А - стрелками указано положение частоты vi. Б - точки эксперимент, кривые - расчет.
Для получения данных о короткоживущих ЭВС ИК полиметиновых красителей путем регистрации спектров резонансного четырехфотонного рассеяния (ЧФР) при бигармонической накачке представлен эмпирический метод измерения дисперсии |х(3)| молекулярных переходов. Для получения дисперсионных зависимостей х<3) проводилось измерение сигналов (ЧФР) - (1С) на частоте vc = 2vi - v2, где vi и v2 - частоты накачки узко-псрестраиваемых лазеров на красителях с накачкой импульсами второй гармоники наносекундного лазера ИАГ: NdJ+ - лазера, при варьировании расстройки Ду = V| - v2 (Vic = |Х(3)1) (Рис- 8 (б))- Видно, что кривые |х<3)( Av)| медленно совпадают с ростом Ду, а затем в
- 33 -
области 5 < ДV <50 см'1 проходят линейный участок, а при Ду > 50 см'1 - следующий перегиб с увеличением угла наклона, который связан с интерференционным искажением спектра исследуемого перехода в спектрах поглощения 8о->8*п> вследствие вкладов от соседних и удаленных резонансов.
Для области расстроек, где вклад других резонансов мал, проведены модельные расчеты кривых 1х(3)( Дv)| для 3-х уровневой схемы переходов (Боу и 8„*) по формуле:
|Х(3)(ДУ)1 = Кз/{( 1+ д27;2)(1+ А2Т22)}т [1 + Тщ(4Т„/ + Тю)!4Тп]2 (1 + Д2Т102), (49)
где Т„1 = Тпо1 + ТпА = 2лсДу, Т„о, Тп/У Тю - времена энсрютической релаксации по каналам 8*,~>8*1 и 8*1~>8о, соответственно, Т2 - времена дефазировки перехода 8о->8*и
а Кз коэффициент не зависящий от Д параметр. Времена фазовой релаксации лежат в фемтосекундном диапазоне (> 100 фс), что говорит о большой ширине однородных компонент спектров поглощения
Для раствора 1,4-дифенибугадиена в циклогсксане был измерен спектр наведенного поглощения (Рис. 8, А, в). ЭВС £/ заселялось импульсами третьей гармоники ИАГ лазера (ус = 28200 см'!) синхронно с импульсами лазеров на красителях с VI и ч2 возбуждавших рассеяние. Линейный участок изменения дисперсии |х(3)(Ду)| возбужденных молекул наблюдается при Д > 1,5 см'1, говорит о “медленной” сталии релаксации энергии (пс) из ЭВС £,* в Б]’ ЭВС (Рис. 8, Б, в) и, которая формируется БИП с промежуточными ЭВС Б/ за время 100 фс.
В эксперименте наблюдалось просветление полосы поглощения перехода 8*г>8*, при облучении возбужденных молекул частотой 16200 см'1 с плотностью мощности 100 мВт/см2, что характерно и для раствора а-нафтилфенилоксазола и малые сигналы ЧФР зарегистрированы для 1,2-бензантрацена и РОРОР. При этом не наблюдалось просветление полос наведенного поглощения. Это говорит о субпикосекундных временах протекания БИП (релаксаций) 8*,=г>8*).
Таким образом, изменение ФЛ характеристик сложных люминофоров в ИК области спектра сильно зависит от свойств высоковозбужденных ЭВС, эффективно заселяемых при лазерном возбуждении.
1.2.2.9. Получение стимулированного излучения на приместных молекулярных кристаллах при электронном возбуждении
Для практической реализации возможности получения ГОИ на примесных кристаллах требуется синтез составляющих компонент систем - матрица+примесь [78, 79]. Спектры потерь электронов некоторых полициклических соединений при оптическом возбуждении и электрическом возбуждении представлены на рисунке 9.
- 34 -
(а) (б) (в)
Рис. 9. Спектры потерь электронов: (а) - 4-амино-Ы-(о-толил)-1,8-нафтиламида [80] и (б) паратерфснила при оптическом возбуждении (1) и (2) - электрическом возбуждении с Есхц = 50 кэВ , 0 = 0° (2) и Е«* = 25 кэВ с 0 = 90° (3) и (в) для РОРОР при Есх* = 10 (1), 15 (2), 20 (3) и 56 эВ (4) [80].
*
Для получения стимулированного излучения на кристаллах многоатомных соединений необходима высокая (1%) концентрация активатора и достаточно большие значения плотности мощности накачки (порядка десятков и соген МВт/см ) [80-83]. Энергия электронной накачки расходуется на: образование ионных пар (95%) и на возбуждение высоких
синглетных ЭВС Б* (5%), которые мгновенно релаксируют в синглетные экситоны (ЭВС
5*). Образовавшиеся ионные пары за время не менее 10‘9 с в общем количестве 90% рекомбинируют в нейтральные возбужденные формы - синглетные и триплетные экситоны в соотношении 1/3.
Бирке показал, что средняя энергия расходуемая на возбуждение электронных переходов 50 -»Б* для кристаллов полициклических молекул составляет 5 эВ, а на одну рекомбинационную пару 27 эВ [79]. Предполагается, что нерекомбинировавшая часть ионных пар (не более 10% от общего числа) образует долгоживущие радикалы, играющие роль дефектов. Рассматривалась схема накачки соответствующая поперечному варианту возбуждения. Вид соответствующей системы кинетических уравнений для математической модели описания процесса накачки приместного молекулярного кристалла электронным пучком представлен в [81].
Коэффициент усиления в приместном кристалле задавался в виде выражения:
Катр[ (дг, у,Г, Л) = *37 (Л) • п2 (*, у,/) - С\ ГР Ш • «I (*, УьО -
- 35 -
где сг'^р(Л) - сечения вынужденного испускания (СВИ) молекул примеси; а^р(Л) - поглощения из ОС молекул; ol£f (Я) - триплет-триплетного поглощения в ЭВС примеси; <т>'def ^i<ydefr W ' поглощения дефектов примеси и матрицы.
Величина СВИ ст‘^р(Л) рассчитывалась по формуле:
а^(Я) = Я4 х (Я) ■ yimp / imijcryS^rimp, (51)
где ymp КВФЛ примеси, ymp = /(Я) - контур спектра ФЛ; rjcrysl - показатель пре-
ломления кристалла.
В области перекрывания спектров УФ поглощения и ФЛ примеси (АЛ = 360 - 380 нм) величина СВИ <т™р(А) задавалась выражением:
<г'7(Я) = 2,3[(380 - Я/20]х10'17см2. (52)
л
Величины / = 0,8 см и И = 0,1 см соответствовали экспериментальным данным.
При плотностях мощности электронного пучка W = (1-100) мВт/см2 достаточная достигается концентрация возбужденных молекул примеси, при которой коэффициент усиления составляет Kampi - 0,1-10 см'1. Из данных работы [81] следует, что начиная со значений W = 10 мВт/см2 наблюдается сверхлинейный рост и сужение наиболее интенсивной электронно-колебательной полосы в спектре испускания примесного кристалла с Я^®* = 396 нм, а при Wextl = 200 мВт/см2 полуширина спектра испускания ДЯ™Х = 3-4 нм. Варьирование величин: (Я), К^р,т-рр, связанных с переносом в триплетное ЭВС и
дальнейшем перепоглощением 7j —► Tj показывает, что критическим является СВИ
&тт (Я) = 5х Ю17 см2. Триплетное поглощение 7j ->7у проявляет себя в “замедлении” сверхлинейного роста зависимости интегральной по времени и спектру энергии излучения кристалла от плотности мощности накачки и при <т^(Я) = 5х10'17 см2 достижение усиления, достаточного для возникновения ГОИ невозможно.
Оценки, проведенные в работе [82] показывают, что время дителыюсти переднего фронта импульса накачки составляет t/p = 10 ю с (tip оценивалось исходя из расчета СВИ
<ТзТ(Я),сг2*г(Я), сгзз(Я) - квантовохимическим расчетам и экспериментальным спектрам
гриплетного поглощения 7] —> Tj в растворах). При этом спектры ФЛ растворов антрацена,
- 36 -
нафталина, тетрацена и наведенного триплетного 7] —> 7у поглощения накладываются. Авторы полагают, что в этом состоит основная причина отсутствия возможности получения ГОИ на примесных кристаллах и растворах этих молекул. Концентрация дефектов молекул
1.2.2.10. Люминесценция сложных молекул при возбуждении электронами
Первые наблюдения свечения органических молекул под действием радиоактивных излучений проведены в начале прошлого века. Многие классы гетероароматических соединений в кристаллическом или жидком состояниях оказались сцинцилляторами и применяются как счетчики числа электронов, рентгеновского или у-излучения, протонов, быстрых нейтронов и а-частиц, а также эффективными инструментами для задач нлазмо-химии и радиационной химии, медицины и микроэлектроники [81, 82].
1.2.2.10.1. Спектры потерь энергии электронов
При воздействии пучка электронов с энергией до 50 кэВ на молекулы в газовой фазе (однократные столкновения) наблюдается спектр потерь электронов [81, 82] (Рис. 12). Может быть получена информация о: 1) положении энергетических уровней молекулы, 2) сечение по интенсивности рассеянных электронов, 3) природа ЭВС и эффективного взаимодействия по угловому распределению.
*#Г Рис. 10. Спектры ФЛ паров антрацена при
Спектры потерь электронов с ансамблем молекул содержат пик упругого рассеяния, интенсивность которого высокая, т.к. растет при увеличении числа атомов в молекуле, а также ряд максимумов неупругого рассеяния - электронные синглетные, триплетные ЭВС и фотоионизация (Рис. 12-16). Сечения упругого и неупругого рассеяния различаются в 10 раз. При использовании электронов с большой энергией можно наблюдать переходы практически в любые ЭВС: п\ п\ о*-типов, а также резонансы, оже-переходы атомов и т.д. Установлены частоты прямых переходов из Эо в ЭВС Г! и в более высоколежащие ЭВС 7].
примеси при IV = 1-100 мВт/см2 достигает 2х1013 - 2*1015 см'3, а молекул примеси в ЭВС
5]* (сгл-*-типа): 2*1015 - 2*1017 см'3.
оптическом возбуждении при 1 и 8 - Я.Схи = 365 нм, 2 - 248 нм, 3 - нормированная сумма спектров 1 и 2 и при электрическом возбуждении с энергией 4-8 эВ, 5-25 эВ, 6 - 100 эВ и 7-200 кэВ [101].
360 400 440 360 400 440 360 400 Х,ш
- 37 -
Интенсивность максимумов синглет-гриплетных переходов уменьшается с увеличением энергии электронов (полосы Б, В и Д для РОРОР, Рис. 10.), поскольку характер этих переходов резонансный.
Вероятность синглет-синглетных переходов растет при малых углах рассеяния электронов 0 = 0, а синглет-триплстных при углах 0 = 90°, но тринлетные ЭВС практически не возбуждаются электронами высоких энергии.
1.2.2.10.2. Сечения и функции возбуждения
Для ансамбля молекул происходит возбуждение различных уровней і, сечение сі(Е) которых определяется из спектра потерь электронов. Вероятность испускания характеризуется значением КВФЛ (у,), а также функции возбуждения, которая пропорциональна сумме зависимостей от энергии электронов сечений возбуждения всех ЭВС с учетом у,:
»>(£) = 0'/Фо Уі<Ті(Е), (53)
где у - плотность тока, е - заряд электрона, щ - концентрация молекул, /?м - квант ФЛ.
1.2.2.10.3. Спектры флюоресценции при электронном возбуждении
С ростом запаса Екпл спектр ФЛ теряет колебательную структуру. Если энергия возбуждения 8 эВ, то спектр ФЛ паров антрацена сходен со спектром при оптическом возбуждении (Рис. 10, кривая 1). Увеличение Еехп до 25 эВ (Рис. 10, кривая 2) приводит к размытию спектра ФЛ. Этот факт интерпретируется тем, что в этом случае спектр ФЛ является суммарным спектров 1 и 2 при оптическом возбуждении (Рис. 10, кривая 3). Поэтому спектр ФЛ формируют ЭВС Б і* и Бг* и КВФЛ из более высоковозбужденных ЭВС равен нулю. Если Еех11 = 100 эВ, то спектр ФЛ мало меняется (Рис. 10, кривая 6) и при еще большем увеличении энергии Еех» электронов начинает проявляться тонкая структура (Рис. 10, кривая 7). Для ансамбля молекул определяется средняя величина перегрева при наличии избытка температуры молекул над равновесным значением
АТ = 1сг(Ев)/(Ев)(Ев -ЕдИв)с1Ев/\С<т{Еа)с1Ев, где спектр потерь электронов
IVр (Е) = (у /е)поИу£/У1<ті (£) и где ЕдН6 - энергия точки инверсии, колебательной теплоемкости.
Например, перегрев молекул антрацена может составить 620К. Для монохроматич-ных электронов следует провести усреднение по закону их распределения.
Значение средней энергии по ансамблю молекул приобритаемую при столкновениях можно оценить по соотношению:
Еср = \а(Ев)г(Ев)Ев<1Ев/\ <т(Ев)у(Ев )сіЕв (54)
- 38 -
1.2.2.10.4. Кинетика флюоресценции
Изменение энергии электронов от 3,5 до 38 эВ приводило к уменьшению ВЖФЛ соединений от 10 ±3 не (3,5 эВ) до 6,7 ±0,4 не (3,8 эВ), что согласуется с результатами для оптического возбуждения: длительность ФЛ уменьшалась от 6,4 до 4 не [82].
1.2.2.10.5. Энергетический квантовый выход флюоресценции
Средняя по ансамблю молекул величина поглощенной энергии Еп и энергетический КВФЛ уе (ЭКВФЛ) при электронном возбуждении определяются из соотношений [81]:
Е„ = 1<г{Е,)Е„<1Ее /\сг(Ев)<1Ев, Ге = у Ефя/Е„ = Е{а(Е„)Г{Ев)<1Ев1\сг(Е„)Е^Ев ,(55, 56)
где Ефл - среднее значение энергии кванта ФЛ.
Расчеты показали, что ЭКВФЛ уе при электрическом возбуждении (ЭВ) заметно меньше, чем при оптическом возбуждении.
1.2.2.10.6. Роль сопутствующих газов
Добавление химически неактивных газов к парам молекул при оптическом возбуждении уменьшает вероятность БИП и приводит к увеличению КВФЛ (И'п). При ЭВ наибольший рост КВФЛ вызывают газы - №, Аг и Кг [83].
1.2.2.11. Люминесценция молекул в электрическом разряде
Экспериментальными методами в электрическом разряде удалось получить свечение неразрушенных молекул за счет применения радиационно стойких соединений и подбора условий (напряжения, тока, природы газа), что позволило увеличить интенсивность ФЛ [83].
1.2.2.11.1.Технология, структура и спектральные свойства органических и
неорганических сложных соединений для ОЛЕД-устройств
В настоящее время органические светоизлучающие диоды (ОЛЕД) - область бурно развивающегося направления современных высоких нано-технологий, которые реализованы в устройствах эффективного освещения или в качестве базового элемента (пикселя) в алфавитно-цифровых дисплеях. При пропускании через ОЛЕД электрического тока излучает некогерентный свет разных длин волн [84 -*■ 85].
Получены важные для промышленных технологий двойного назначения результаты, которые используются для “гибких” полимерных экранов на органолюминофорах, УФ- или ИК- диодов, датчиков и сенсоров, а также для военно-стратегических задач (Рис. 11 (а)). Важность применения в науке и технике органолюминофоров определяется тем, что фото-
- 39 -
процессы в системах ЭВС обладают наивысшей цветопередачей (наибольшая естественность изображения), поскольку состоят из веществ, которые синтезирует сама природа. Главное требование, предъявляемое к ОЛЕД-компонентам диодов: способность “генерировать свет” с заданной длиной волны (или набором полос) при переходе из ЭВС в основное состояние (ОС) [84].
(а) (б)
Рис. 11. (а) Диаграмма развития ОЛЕД- и QD-ОЛЕД-устройств до 2009 г. и (б) График международного стандарта измерения координат цветов (двумерный цветовой график CIE -Commission Internationale de L’Eclairade) для указанных на контуре длин волн (нм) [84].
Цвет свечения ОЛЕД-устройств определяется положением максимума полосы люминесценции и суммарной полосой при многополосном спектре. Специальные приборы и программы обеспечивают автоматическое сложение полос эмиссии и приводят цвет свечения в виде координат: х, у, г на двумерной диаграмме цветности С1Е (Рис. 11 (б).), например, для трех главных цветов: тепло-белая < 3330 °К, нейтрально белая 3300 5000
°К и белая дневного света > 5000 °К. Для области наименьшей восприимчивости человеческого глаза при 1 лм - 1/(4л) кд, получаем 1 Вт = 54,38 кд и, тогда 1 Вт = 683 лм и при длине волны максимальной чувствительности глаза человека 555 нм и излучение интенсивностью 1 мВт/см2 эквивалентно яркости 544 кд/м2. Отметим, что красные и зеленые ОЛЕД-диоды могут работать десятки тысяч часов, а синие ОЛЕД-эмиттеры тысячи. Подбором эмиссионных слоев можно получать ОЛЕД-белые и других цветов [84].
При записи ОЛЕД-конфигураций материалов их разделяют двоеточеем: анод/НТЬ-1 :НТЬ-2/ЕМ1УНВ1/ЕТЕкатод или анод/НТЬ-1/НТЕ-2:ЕМ17НВЕ/ЕТЕ/катод (Рис. 12 (б)).
Из рисунка 12 (а) и (б) видно, что слои дырочно-транспортных и эмиссионного материалов индивидуальны и разделены интерфейсами. Однако, при подборе материалов и их контакте в интерфейсе может происходить образование эксимплексов (комплексов с переносом зарядов), которые, вследствие формирования собственных характеристик свечения,
- 40 -
влияют на цвет основного свечения и потребляют дополнительную энергию.
Эффективность материала-эмиттеров ОЛЕД-устройств типа CGL находится в прямой зависимости от энергии - высшей занятой (ВЗМО или HOMO) и низшей свободной (НСМО или LUMO) молекулярных орбиталей (МО) зарядогенерирующих слоев, которые формирут дырочную или электронную проводимость.
(а) (б)
НСМО
LUMO
Стекло
ІМО
ВЗМО
Рис. 12. (а) Структура однослойного [85] и (б) схема четырехслойного OLED-диода [84J.
Необходимое условие возникновения люминесценции полупроводников и диэлектриков в OLED-устройствах - величины запрещенных зон энергии ДЕ = Евзмо - Енсмо, разделяющих энергетические уровни ВЗМО и НСМО (Рис. 12 (а)). Если поместить люминофор в матрицу слои органических или неорганических веществ с высокими заряднотранспортными свойствами, то можно снизить энергетические барьеры при перемещении зарядов на уровни ВЗМО и НСМО молскул-эмиттсров и, тем самым, существенно повысить эффективность работы светодиода.
1.2.2.11.2. Многослойная структура ОЛЕД-устройств
Многослойная структура ОЛЕД в большинстве случаев формируется как в результате введения зарядно-инжекционных или зарядно-транспортных слоев, так и вследствие применения нескольких слоев эмиссионных материалов в полноцветной ячейке, каждый из которых ГОИ соответствущей длины волны. Например, для трех базовых цветов: красный (Red - R), зеленый (Grune - G) и синий (Blue - В), а также путем соответствующих комбинации (метод RGB) получены цветодиоды белого цвета (WOLED - White Organic Light Emitting Diodes) [84].
Схема LC-дисплея подразумевает подсветку жидкокристаллической матрицы от источников, расположенных внизу или по периметру экрана, но в О ЛЕД-LG-дисплеях LC-матрица располагается на поверхности органического светодиода с пассивной матрицей, которая обеспечивает ровный белый фон по всему полю экрана. Метод, в котором роль цветных фильтров играют ОЛЕД-ячейки называется W-RGB (White-Red-Green-Blue).
В одном из вариантов формирования пикселя по методу W-RGB (Рис. 13 (а)) свет