Оптические свойства и технология пластически деформированных кристаллов.

2
Оглавление
Введение 6
ГЛАВА 1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ 16
1.1. Свойства конструкционных оптических материалов. 16
1.2. Оптические свойства лейкосапфира и алюмомагниевой шпинели в ИК области спектра. 28
1.3. Лейкосапфир - анизотропная оптическая среда. 34
1.4. Способы получения менисков. 40
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1. 43
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИ МЕНИСКОВ И ЛИНЗ ИЗ ЛЕЙКОСАПФИРА. 45
2.1. Выбор направления исследования. Неоднородная пластическая деформация монокристаллов. 45
2.1.1. Анизотропия упругих свойств лейкосапфира. 54
2.2. Модернизация технологического оборудования. 60
2.3. Разработка основ технологии менисков и линз из лейкосапфира. 70 Исследование неоднородной пластической деформации лейкосапфира.
2.3.1.Кристаллографические особенности пластической деформации дисков лейкосапфира при центрально-кольцевом изгибе. 70
2.3.2. Исследование влияния технологических параметров на процесс высокотемпературной пластической деформации дисков лейкосапфира. 77
2.4. Разработка технологии заготовок из лейкосапфира методом пластической деформации. 86
2.4.1. Методика расчета напряжений возникающих при деформации дисков. 86
2.4.2. Критерии пластической деформации дисков при центрально-кольцевом изгибе. 91
2.5. Механизм неоднородной пластической деформации лейкосапфира при центрально-кольцевом изгибе. 99
2.6. Технология заготовок менисков из лейкосапфира. 110
2.6.1. Получение исходных дисков лейкосапфира. 1 10
2.6.2. Высокотемпературная пластическая деформация дисков лейкосапфира.
2.6.3. Механическая обработка заготовки мениска.
2.7. Технология заготовок оптических линз из лейкосапфира. 112
2.8. 11олучение менисков из фторида лития методом центрально-кольцевого изгиба при постоянной скорости деформирования. 113
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2. 115
ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУСФЕРИЧЕСКИХ ОБОЛОЧЕК И ЛИНЗ ИЗ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ. 1 18
3.1. Исследование пластичности монокристаллов кремния при постоянной нагрузке. 118
3.2. Определение технологических параметров неоднородной пластической деформации кремния. 121
3.2.1. Кристаллографические особенности пластической деформации кремния при центрально - кольцевом изгибе. 123
3.2.2. Механизм пластической деформации кремния при центрально-кольцевом изгибе. 124
3.3. 11олучение оптических деталей из текстурированного кремния. 126
3.4. Получение менисков и оболочек из германия. 127
3.4.1. Разработка основ технологии менисков и выпукло-вогнутых линз из оптического германия. 132
3.5. Технология выпукло-вогнутых линз из кремния и германия путем центрально-кольцевого изгиба. 136
3.6. Эффективность технологии менисков и полусферических оболочек методом центрально-кольцевого изгиба. 136
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3. 139
ГЛАВА 4. НОВЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕНИСКОВ. 141
4.1. Рентгеновские исследования. 141
4.1.1 .Методика широкорасхолящегося пучка (LL1PII).
4
4.1.2.0риентация основных кристаллографических плоскостей мениска. 143 4.2. Поляризационно-оптические исследования. 144
4.2.1. Методика измерений отклонений оптических осей от соответствующих радиальных направлений в мениске лейкосапфира.
4.2.2. Методика поляризационно-оптических исследований менисков 146 лейкосапфира.
4.3. Методика оценки коэффициента трения лейкосапфир-графит при высоких температурах. 147 КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ОБРАЗЦОВ ИЗ ТЕКСТУРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ. 149
5.1 .Рентгеновские исследования. Текстура менисков из лейкосапфира. 150
5.2. Оптико-физические характеристики образцов. 153
5.2.1. Поляризационно-оптические исследования. 153
5.2.2. Особенности оптических свойств деталей из текстурирванною лейкосапфира. 166
5.3. Оптические свойства оболочек из текстурированного кремния и германия.
5.4. Остаточные напряжения в менисках из текстурированного кремния.
Оценка оптической и механической однородности деталей. 175
5.5. Упругие характеристики текстурированного лейкосапфира и их зависимость от температуры. 184
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5. 189
ГЛАВА 6 ОПТИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗ ТЕКСТУРИРОВАННОГО ЛЕЙКОСАПФИРА 192
6.1. Мениски. 193
6.2. Асферическая линза без двулучепреломления для параллельного пучка лучей. 195
6.3. Линза с минимальным двулучепреломлением для сходящегося пучка лучей.
6.4. Изменение фокусного расстояния линзы. 21 I
5
6.5. Пластинки с переменным углом наклона оптической оси кристалла к
поверхности. 219
6.6. Полусферическая линза без двулучепреломления для параллельного пучка лучей. 221
6.7. Принцип минимизации двулучепреломления в оптических элементах из текстурированного лейкосапфира. 224
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6. 227
7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ, КОЭФФИЦИЕНТА ОТРАЖЕНИЯ И СТЕПЕНИ ПОЛЯРИЗАЦИИ В МЕНИСКАХ И ЛИНЗАХ ИЗ ЛЕЙКОСАПФИРА. 229
7.1.Двулучепреломление в деталях из лейкосапфира. 242
7.2. Двулучепреломление в менисках. 247
7.3. Двулучепреломление в полусферической и асферической линзах. 252
7.4. Двулучепреломление в линзах для сходящегося осесимметричного пучка лучей.
7.5. Двулучепреломление в пластинках с переменным углом оптической оси кристалла к поверхности. 256
7.6. Влияние дисперсии показателей преломления лейкосапфира на двулучепреломление в деталях из текстурированного лейкосапфира. 262
7.7. Отражение света в деталях из одноосного кристалла. 266
7.7.1. Отражение света в деталях из текстурированного лейкосапфира. 268
7.8. Изменение поляризации света в деталях из текстурированного лейкосапфира. 279
КРАТКИЕ ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 7. 285
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 287
9. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ. 290
10. ЛИТЕРАТУРА. 293
11. ПРИЛОЖЕНИЯ. 310
6
ВВЕДЕНИЕ
Развитие новейших отраслей техники и, в частности, авиационной, а также совершенствование оптических и тепловизионных систем навигации, управления и разведки требуют постоянного совершенствования оптических материалов для ИК-диапазона длин волн.
Анализ научно-технической информации в этой области оптоэлектроники за последние года позволяет выявить три основные тенденции развития для кристаллических сред:
- разработка методов исследования и установление эксплуатационных возможностей уже применяемых, а также новых конструкционных материалов, в частности, их устойчивости к дождевой эрозии;
- поиск и разработка приемов изготовления новых оптических материалов (прежде всего на основе тугоплавких окислов, нитридов и оксинитридов), прозрачных в широкой области спектра 0,4 - 6,0 мкм детапи из которых могут работать в особенно жестких аэродинамических условиях;
- поиск и разработка технологии деталей конструкционной оптики сложной
ч
конфигурации, обеспечивающих освоение спектральной области до 14,0 мкм и далее.
Настоящая работа посвящена разработке новых кристаллических материалов и технологии деталей сложной формы из них, рассматриваемых в рамках двух последних тенденций.
Начиная, с 70-х годов прошлого столетия и по настоящее время использование кристаллических оптических сред в науке и технике интенсивно возрастает и в 80-е отмечено, что «...номенклатура кристаллических оптических сред должна быть достаточна, обширна» [1]. Организуется массовое производство крупногабаритных кристаллов фторида кальция, бария, лития и магния. Чуть позже начинается производство ноликристаллических оптических материалов, в частности оптической керамики на основе фторида магния и селенида цинка [2],
7
востребованных бурным развитием тепловидения и лазерной техники. На волне успеха керамических технологий разрабатываются люминесцентная, радиолюминесцентная, электрооптическая фото и катодохромная керамики, превосходящие по некоторым эксплуатационным характеристикам монокристаллические аналоги, благодаря особенностям текстуры материала и распределения легирующей добавки. [3-4]. Именно эти фундаментальные результаты позволили сформулировать основные материаловедческие тенденции развития кристаллических оптических материалов, в части конструкционных, способных работать в предельно жестких условия:
- совершенствование существующих технологических приемов и разработка оригинальных технологий кристаллических материалов с целью улучшения некоторых характеристик или их сочетания;
- разработка новых кристаллических материалов с кубической структурой с целью получения рекордных прочностных характеристик;
- адаптация анизотропных кристаллических сред, в первую очередь рассматривали кристаллы лейкосапфира, и разработка соответствующих способов обработки их для использования в проходной и линзовой оптике с сохранением индивидуальных свойств.
Выделенные тенденции одновременно должны были решать задачи, поставленные временем: выводить параметры качества оптических материалов на новый более высокий уровень и обеспечивать широкий набор типоразмеров изделий, включая детали сложной конфигурации.
Необходимость обеспечения ИК-приборостроения и научные традиции по выращиванию рубина и лейкосапфира в ГОИ им. С.И. Вавилова стимулировали развитие направления по пластическому формоизменению, а в части аморфных сред моллированию, кристаллов, в частности, лейкосапфира с целью получения заготовок с минимальным отклонением геометрических параметров от детали с сохранением сочетания механических, оптических и термомеханических свойств
8
материала. В материаловедческом плане это подразумевало исследование механизма неоднородной высокотемпературной пластической деформации, читай, макродеформации лейкосапфира и разработку технологии заготовок и деталей из лейкосапфира и, как оказалось далее, определение оптических параметров деталей с новыми модифицированными свойствами.
С точки зрения оптики и оптических исследований, учитывая специфику кристаллического материала, решение новых оптических задач: во-первых, разработку требований и технологии новых элементов для стандартных оптических схем, во-вторых, выявление и количественная оценка параметров по всей апертуре новых деталей. Полученные результаты, в части лейкосапфира, можно рассматривать как основу для нового направления в материаловедении: линзовая оптика лейкосапфира, в перспективе анизотропных кристаллов с модифицированными свойствами.
В техническом плане следовало разработать конкурентоспособную технологию оптических деталей из лейкосапфира, одного из самых высокопрочных и твердых оптических материалов.
С практической точки зрения разработать технологию
полусферических заготовок из лейкосапфира диаметром от 30 до 150 мм, обеспечив контроль технологических параметров на всех стадиях процесса высокотемпературной пластической деформации.
С экономической точки зрения необходимо обеспечить экономическую эффективность технологического приема за счет экономии монокристалла и абразивного материала.
Для обеспечения спектральных областей 3-5 мкм и 8-14,0 мкм новыми кристаллическими материалами с кубической структурой, разработанные приемы неоднородной пластической деформации позволили создать конкурентоспособную технологию полусферических заготовок из монокристаллов кремния и германия эффективную для получения крупногабаритных деталей.
Таким образом, актуальность проведения работ обусловлена развитием
9
оптоэлектроники, потребностью ИК-приборостроения в высокопрочных кристаллических материалах с минимальным поглощением в области прозрачности материала и расширении номенклатуры кристаллических оптических материалов, в части конструкционных материалов.
Следует дополнить, что решение обозначенной проблемы невозможно без фундаментальных исследований в области оптическою материаловедения, являющихся, по словам академика Г'.Т. Петровского, «элементной базой новых оптических систем» [7]. Кроме того, там же отмечено колоссальное возрастание значения, наряду с волоконно-оптическими, кристаллических сред на рубеже XX века, что говорит о важности интенсивного развития обозначенных материаловедческих направлений.
11ель и задача работы.
Цель настоящей работы - разработка основ технологии оптических материалов и элементов, полученных путем пластической деформации кристаллов, исследование и моделирование их свойств.
Задачами работы, связанными с достижением поставленной цели, явились:
- разработка технологического оборудования для исследования и проведения высокотемпературной пластической деформации дисков, разработка прессоснастки и применение комбинированных способов определения и регулирования температуры в диапазоне 1900-2100 °С;
- исследование процессов неоднородной пластической деформации дисков кристаллов, установление общих закономерностей и оптимальных технологических параметров;
- разработка методов расчета геометрических размеров деталей без двулучепреломления из пластически деформированных кристаллов и способов их получения, исследование их эксплуатационных характеристик;
- решение уравнений фотоупругости кристаллов для групп симметрии тЗт,
10
432, 4 3т и оценки двойного лучепреломления в деталях из одноосных кристаллов с учетом направления оптической оси кристалла;
- исследование оптических и термомеханических свойств пластически деформированных кристаллов и влияния технологических параметров на эти свойства;
- реализация технологии оптических деталей из пластически деформированных кристаллов для задач отрасли.
Научная новизна.
Впервые выявлены динамические критерии неоднородной пластической деформации дисков лейкосапфира при центрально-кольцевом изгибе, позволяющие реализовать новые схемы исследования процесса и достичь больших степеней деформации, оптимизировать условия и разработать основы технологии оптических деталей разных типоразмеров из
лейкосапфира. Для кристаллов кремния и германия определены
технологические параметры деформации для получения полусферических деталей.
Экспериментально определен стадийный механизм неоднородной
пластической деформации лейкосапфира: деформация изгиба с
последующим добавлением деформации растяжения, обуславливающие формоизменение при централь но-кольцевом изгибе диска и образование текстуры: от разной степени деформированного кристалла до мозаичной структуры. Показано, что звезда скольжения при центрально-кольцевом изгибе обусловлена системой скольжения по призме, с учетом направления скольжения повторяется через 30°.
Обнаружено ранее не наблюдаемое явление разворота оптических осей кристалла в процессе неоднородной пластической деформации с сохранением направления ортогональным к поверхности и образованием прямого конуса (в главном сечении веер) оптических осей с центром пересечения в фокусе, находящемся на оси симметрии детали.
В рамках волновой теории света рассмотрены изменения оптических
свойств анизотропных оптических сред, обусловленные пространственной ориентацией оптической индикатрисы кристалла:
- составлены и решены уравнения определения и минимизации двойного лучепреломления в менисках и линзах из лейкосапфира и его текстурированного аналога;
- показано, что коэффициент отражения пластинки из одноосного монокристалла зависит от угла падения луча и угла рассогласования последнего с оптической осью кристалла;
- установлено, что степень поляризации прошедшей волны обуславливается только отражением от выпуклой поверхности линз из текстурированного лейкосапфира, ее изменение по апертуре летали можно оценить по формуле, полученной в работе.
Предложен экспериментальный метод определения модуля упругости и коэффициента трения кристаллов при высоких температурах, а также модель расчета упругих характеристик лейкосапфира с учетом анизотропии свойств.
Впервые решено уравнение фотоупругости кристаллов для групп симметрии тЗгп, 432, 43т , определены остаточные напряжения ом - о22 и С|2 в полусферах из текстурированного кремния.
Получены уникальные образцы из лейкосапфира в виде пластинок с переменным углом оптической оси кристалла к поверхности, не имеющие природного аналога, и оптические детали из текстурированных кристаллов.
Комплекс полученных результатов исследования является достаточным научно-техническим заделом для разработки промышленной технологии оптических деталей из кристаллов лейкосапфира, кремния, германия, решающей важную современную задачу отрасли.
Способы получения менисков, линз из лейкосапфира, кремния и германия, а также элементы прессоснастки защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.
12
Практическая значимость работы и реализация результатов:
1. Разработан и изготовлен комплекс исследовательского и технологического оборудования для пластической деформации и рекристаллизационного прессования при температурах до 2100 °С.
2. Разработаны способы получения менисков и линз из кристаллов для ИК области спектра с улучшенными эксплуатационными параметрами, а в части лейкосапфира - принцип минимизации двулучепреломления в оптических элементах:
- способ получения линз из лейкосапфира, кремния и германия (авторское свидетельство СССР №1773956, патенты на изобретение РФ № 1773956, №2042518);
- способ получения линз с минимальным двулучепреломлением (патент на изобретение РФ № 2285757);
- способ получения асферической и полусферической линз из лейкосапфира для параллельного пучка лучей без двулучепреломления (патент на изобретение РФ № 2313809, № 2377614);
- способ получения линз для сходящегося пучка лучей (патент на изобретение РФ №» 2310216).
3. Получено решение уравнений фотоупругости кристаллов для групп симметрии тЗт, 432, 43т и определения двойного лучепреломления по апертуре менисков и линз из лейкосапфира и его текстурированного аналога.
4. Предложены методы определения модуля упругости и коэффициента трения кристаллов в области высоких температур, разработана модель расчета упругих характеристик лейкосапфира.
5. Получены пластинки новой анизотропной среды с переменным углом оптической оси кристалла к поверхности, не имеющие природного аналога.
6. Получены и переданы Заказчику заготовки менисков и линз из пластически деформированного лейкосапфира, кремния и германия.
13
Исследования по теме диссертации выполнялись в рамках государственных программ. Результаты работы были использованы при проведении учебного процесса в СПб ГУ ИТМО.
В качестве основных защищаемых положений выносятся:
1. Метод неоднородной пластической деформации дисков лейкосапфира, кремния и германия позволяет получать текстурированные кристаллы высокого оптического качества; изменяя соотношение геометрических размеров фактора механического воздействия и образца можно изменять текстуру и приобретенные оптические свойства.
2. Для получения заготовки близкой к форме детали, методом центральнокольцевого изгиба плоскость исходного диска кристалла необходимо ориентировать перпендикулярно оси симметрии высшего порядка, направляя усилие вдоль последней.
3. Механизм неоднородной пластической деформации состоит в следующем: основной вклад при формоизменении путем центрально-кольцевого изгиба диска лейкосапфира вносят плоскости скольжения Х-типа, т.е. [21 1 о], системы скольжения реализуются по шести независимым симметрично-равным областям, образующим правильную шестиугольную звезду и 12 независимых участков, позволяющих получить пространственно ориентированную по радиусу текстуру фрагментов с неявно выраженными границами и малыми углами их взаимного разворота.
4. Сохраняется трансляционная симметрия только в слоях, перпендикулярных поверхности диска из г-среза лейкосапфира, оптические оси кристалла остаются перпендикулярными поверхности заготовки и образуют конус оптических осей кристалла с фокусом в вершине.
5. Изменения оптических и термомеханических свойств лейкосапфира при неоднородной пластической деформации:
- получение конуса оптических осей кристалла при деформации обуславливает изменение двулучепреломления, коэффициента отражения и степени поляризации излучения;
14
- изменение профиля поверхности детали в соответствии с углом разворота оптических осей кристалла позволяет получать линзы без дву лучепреломления для параллельного и сходящегося пучков лучей;
- пластинка с переменным углом оптической оси кристалла к поверхности является поляризатором с переменной степенью поляризации излучения и линзой для необыкновенных лучей;
- мениск подобен плоскопараллельной пластинке, вырезанной перпендикулярно оптической оси кристалла, имитирует механические свойства изотропного тела и зависимость модулей упругости и сдвига, а также коэффициентам Пуассона от температуры.
Апробация работы.
Материалы диссертации были доложены на : VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, 30 мая-2 июня 1988г., г. Горький.; VIИ межотраслевом научно-техническом совещании «Кристаллические оптические материалы», 1991 г.;
международном симпозиуме «Прикладная оптика - 94», 15-18 ноября , 1994 г. г. Санкт-Петербург; International conference “Photomechanics-95”, 11-14 September 1995, Novosibirsk; международном симпозиуме «Прикладная оптика -96», 18-22 сентября 1996 г., г. Санкт-Петербург; международной конференции «Физиром-96», 22-26 сентября 1996 г., г.Н. Новгород; IX Национальной конференции по росту кристаллов «НКПК-2000», 2000 г., г. Москва; IV международной конференции “Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer” 1CSC 2001, г. Обнинск; VI международной конференции « Прикладная оптика - 2004»,г. Санкт-Петербург; VII международной
конференции « Прикладная оптика -2006», г. Санкт-Петербург; VIII международной конференции « Прикладная оптика -2008», г. Санкт-Петербург; 11 международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008)», 3-7 июня 2008г, г. Санкт-Петербург; XVIII Петербургских чтениях по проблемам прочности и роста кристаллов», 21-24 октября 2008г., г. Санкт-Петербург, IX международной конференции «
15
Прикладная оптика-2010», г. Санкт-Петербург.
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 17 статьях отечественных переводных на английский язык журналах, в 25 тезисах и сборниках трудов отечественных и международных конференций, в описании 15 авторских свидетельств СССР и патентов РФ. Подана заявка на изобретение (2011124675/28 от 16.06.2011г.) Ветров В.Н., Игнатенков Б.Л., Письменный
В.А., Дукельский К.В., Плоская линза из лейкосапфира и способ ее получения.
Вклад автора.
Соискатель являлся ответственным исполнителем, а затем руководителем тем и договоров по материалам, представленным в диссертационной работе. Общее число опубликованных автором работ составляет 122 из них по теме диссертации 57. Результаты, представленные в диссертации, получены автором лично и совместно с коллегами, которым автор выражает благодарность за сотрудничество. Автором исследования осуществлен целостный подход к развитию научного направления. Им выбраны и сформулированы научные и технологические направления исследований в выполнении которых он принимал непосредственное участие. Основная часть печатных публикаций, авторских свидетельств на изобретение и патентов РФ написана лично автором.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертация включает введение, литературный обзор (глава), 6 глав с результатами исследований, общие выводы, заключение, список литературы и приложения. Диссертация изложена на 310 страницах, включая 94 рисунка, 37 таблиц, библиографию и приложения, где представлены акты о внедрении и использовании результатов исследований.
16
ГЛАВА 1. КОНСТРУКЦИОННЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ.
1.1. Свойства конструкционных оптических материалов.
Оптический лейкосапфир относится к числу немногих синтетических материалов обладающих набором уникальных физико-химических свойств. Подобно тому, как кристаллы кварца обеспечили прогресс в электронной технике всех видов в середине XX века, так лейкосапфир следует рассматривать, как особый материал современной и будущей техники. Подтверждением этого являются темпы роста производства и значительное увеличение габаритов предлагаемых кристаллов высокого качества, наблюдаемые за последние два десятилетия, а также расширение отраслей использования материала и номенклатуры выпускаемых деталей. И хотя использование лейкосапфира в электронной промышленности в весовом отношении значительно, однако использование кристаллов в качестве оптической среды растет год от году. Именно благодаря потребности оптического приборостроения в материале лабораторные методы выращивания кристаллов доведены до современного промышленною производства с мощностью десятки тонн заготовок и деталей в год.
Сочетание высоких значений упругих, тепловых и прочностных характеристик с широкой областью прозрачности в УФ, видимой и ближней ИК - областям спектра излучения создают уникальность лейкосапфира, как конструкционного оптического материала.
Обзорная статья, посвященная кристаллическим оптическим конструкционным материалам опубликованный в середине 80 годов предыдущего столетия [3] позволяет выделить два периода развития этого класса материалов: эпоху поликристаллических оптических материалов или оптической керамики, наиболее ярким представителем, которой была оптической керамики на основе фторида магния - иртран-1, обеспечивающая потребности оптики в материалах, прозрачных в спектральном диапазоне 1,0-^6,0 мкм более 15 лет. Целью совершенствования конструкционных
17
оптических материалов была
разработка технологии новых материалов с механической прочностью, существенно превосходящей прочность иртрана-1, и вместе с тем, не уступающих по термостойкости. Максимальная прочность иртрана-1 ЮЗ-10*' Па [8] определена из сравнительных исследований механической прочности обтекателей производимых различными фирмами. Кроме того, в этот период времени, появляется потребность в конструкционных материалах одновременно работающих в нескольких спектральных областях, связанных с окнами прозрачности атмосферы. Так же разработаны методики испытаний стойкости обтекателей при тепловом ударе [9] и дождевой эрозии [10,11]. Основные выводы работы [3]: очерчен круг перспективных конструкционных оптических материалов из оксидных систем (веществ), обладающих очень высокой прочностью химической связи и работоспособностью в окислительной атмосфере при высоких температурах, акцентировано внимание на оксиде алюминия, как в моно так и поликристаллическом состоянии, отмечена перспективность метода деформационной рекристаллизации (pressforging) керамики [12) и монокристаллов [13,14].
На международной конференции в конце 80х годов по электрооптическим инфракрасным материалам («Window and Dome Technologies and Materials») для области спектра 3-5 мкм представлены работы только по поли кристаллическим материалам за исключением статьи [15], в которой рассматриваются технологические аспекты получения менисков из були или методом направленной кристаллизации. Большое внимание уделено исследованию эрозии оптических материалов [16-19], а также комплексной эффективности использования материалов [16] по сравнению с лейкосапфиром, очевидно ориентации [0001]. Именно в это время получены опытные образцы конструкционных оптических материалов и их сравнительные характеристики, обеспечивающие потребности отраслей до настоящего момента. Обратим внимание, что в качестве эталона
18
использовали лейкосапфир и предельные характеристики материалов уступали эталону.
Задачи поставленные ранее свели рассматриваемую проблему к разработке технологических приемов изготовления обтекателей для спектральной области 0,3ч-6,0 мкм, как моно-, так и поликристаллических, из простых и двухкомпонентных оксидов, оксинитридных и нитридных систем на основе алюминия, магния, скандия, иттрия, циркония, обладающих высокой прозрачностью в рассматриваемой области спектра, а также высокой механической прочностью и термостойкостью. Материалы с высокой ударной вязкостью, такие как нестихиомерическая шпинель состава MgOnAL20з , привлекшие внимание исследователей [13,14,19-22] иным механизмом разрушения материала в условиях аэродинамического нагрева и соответственно рекордной величиной параметра Кк., сдвигом длинноволновой границы поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с лейкосаифиром (ориентация |ООО 1 ]), а также более низкой температурой пластической деформации (до 300° в зависимости от состава), чем для стехиометрического состава, не нашли дальнейшего развития ввиду низкой технологичности процесса получения заготовок. В табл. 1 приведены свойства кристаллических оптических материалов используемых в качестве конструкционных для диапазона длин волн 0,3 -6,0 мкм. Конструкционные материалы на основе оксидов иттрия и циркония [23-26], высокотемпературные полиморфные модификации которых, так же как и оксид алюминия оптически анизотропны. Для получения оптически изотропных материалов на их основе необходимо введения добавок, стабилизирующих их кубическую структуру. При высокой прозрачности в ИК-области спектра, механической прочности и химической стойкости, по термостойкости, оксиды иттрия и циркония уступают оксиду алюминия.
Анализ развития кристаллических оптических материалов позволяет сделать вывод: материаловедческие идеи развиваются, даже при бурном научно-техническом прогрессе в конце XX века, достаточно
медленно. Так, например, плодотворная идея по получению нового материала на основе оксинитрида алюминия до уровня оптического материала потребована около 7 лет, судя по публикациям [26-30), целенаправленных усилий. Как видно из таблиц 1,2 материал обладает очень высокой микротвердостью и модулем упругости, имеет небольшой коэффициент термического расширения, однако химически устойчив к воздействию атмосферы при температурах до 1100 °С [26], 1300 "С [28]. Следует обратить внимание, что при разработке оксинитридной шпинели был использован весь предыдущий опыт разработки керамических материалов с целью повышения термостойкости: в широком диапазоне изменяли термодинамические параметры процесса, размер зерна шихты, предысторию синтеза порошка материала. Последнее автор с коллегами успешно использован и при разработки высокоэффективного материала и способа его серийного производства кристаллических пассивных лазерных затворов [31,32]. Однако, преимущество разработанной оксинитридной шпинели перед лейкосапфиром весьма призрачно, особенно в области высоких температур. Это одна из причин подталкивающих исследователей возвращаться к лейкосапфиру, как конструкционному оптическому материалу. Кроме того, совершенствование оптических систем повышает требования к прозрачности материалов и однородности оптических свойств крупногабаритных деталей.
Оксиду алюминия, исключительно высокие механические свойства которого широко известны, постоянно уделялось наибольшее внимание. Монокристаллический оксид алюминия (лейкосапфир) не обладает выраженной спайностью, а только отдельностью по ромбоэдрическим граням, эго делает его механически прочным. Изготовление обтекателей из высокотвердых объемных монокристаллов лейкосапфира - задача исключительно трудоемкая, требующая применения алмазного абразива. Положение усугубляется тем, что в силу оптической анизотропии
лейкосапфира (табл. 10) оболочки должны изготовляться с ориентацией оптической оси кристалла вдоль оси вращения обтекателя. Таким образом, кристаллографическая плоскость, касательная к вершине обтекателя, должна быть плоскостью (0001), которая, как из известно, обладает максимальной твердостью (таблица 1). Требование по
кристаллографической ориентации дополняется необходимостью выращивания монокристаллов лейкосапфира с габаритами, предельно приближенными к размерам обтекателя. Технологические разработки по выращиванию профилированных кристаллов сапфира с заданной формой поперечного сечения и изделия более сложных форм модифицированным методом Степанова интенсивно ведутся в настоящее время [33,34]. Однако, следует осторожно оценивать термостойкость полученных обтекателей, блочная структура (угол между границами блоков 2-4 град.) и включения (0,1- 5 мкм) [34], а также двойникование при температурах около 1000 °С, приводящее к возникновению трещин, снижает эксплуатационные характеристики детали.
Разработку технологических приемов изготовления поликри-сгаллических обтекателей из оксида алюминия наряду с алюмомагниевой шпинелью, как основных конструкционных материалов для обеспечения области спектра 0,3ч-6,0 мкм, вели ведущие магериаловедческие центры. Однако, обратим внимание на работу по получению поликристаплического оксида алюминия с повышенной прозрачность, где вместо традиционного метода горячего прессования применили деформирование (hot working) предварительно спеченной до очень высокой степени уплотнения заготовки. Деформирование заготовки осуществляли при 1300-1400 °С в графитовой пресс-форме под давлением 200-250 кгс/см2, что предопределяло интенсивное протекание первичной рекристаллизации, т.е. выведение содержащихся внутри зерна пор на границу зерен и последующее их "схлопывание". Данное технологическое решение
предопределяется установленным в работе [35] большим влиянием пор на рассеивание света, проходящего через поликристаллический оксид алюминия, по сравнению с влиянием оптической анизотропией зерен. Дополнительным благоприятствующим фактором является преимущественная ориентация оптических осей зерен в направлении приложения давления или оси вращения обтекателя. Из приведенных результатов видно, что для улучшения оптических параметров обтекателей разработали новый двухстадийный (спекание, деформирование) прием для получения направленной структуры, обеспечивающей направленное прохождение пучка лучей.
«Механизм образования текстуры» отмечен также в работе [4] при исследовании кинетики уплотнения и определении элементарных механизмов массопереноса оксидов, фторидов и халькогенидов металлов, являющихся начальным этапом разработки метода классического горячего прессования. В более поздних исследованиях, в части поликристаллических оптических сред, этот прием часто использовался наряду с изменением размера зерен для улучшения оптических характеристик, а так же прочности и термостойкости материала и изделий.
Поликристаллический оксид магния имеет длинноволновую границу пропускания приближенную к параметру материала иртрана-1, что обеспечивает более полное использование окна прозрачности атмосферы в области 0,3 -6,0 мкм. Разработаны приемы изготовления крупногабаритных заготовок [36,37], однако недостаточная устойчивость к воздействию атмосферы, влаги и углекислого газа, ограничивает сферы его применения в конструкционной оптике.
Анализ исследовательских работ с целью повышения прозрачности в видимой и инфракрасной областях спектра и термостойкости поликристаллической ачюмомагниевой шпинели позволяет выделить
22
три технологических направления:
- совершенствование методов горячего (рекристаллизационного) и реакционного прессования [38-40];
- разработка приемов полигонизации монокристаллов, [ 13,14];
- разработка принципиально новых приемов получения [41].
Сложность проблемы и большие трудности, возникшие при
разработке поликристаллического оптического материала из шпинели, обусловили технологическое многообразие.
Цель работы [38] разработка технологии поликристалличсской алюмомагниевой шпинели для окон и обтекателей с широким спектральным диапазоном. Результатом совершенствования качества сырья, проявляющимся в высокой однородности химического состава и малой дефектности структуры порошка при размере зерна около десятков микрон, можно считать способы, базирующиеся на термическом разложении гидроксидов [42], сульфатов [43] или алкоголятов алюминия и магния [44]. При попытках снизить температуру и давление рекристаллизационного прессования (использование ультрадисперсного порошка, легирование, присутствие жидкой фазы, повышение «активности» порошка) оптимальными являются температуры 1300-1400°С и давление более 100 МПа, что требует применение тугоплавких сплавов для изготовления прессоснастки.
23
Таблица 1
Физические свойства оптических материалов для обтекателей.
Химическая формула Плот- ность, г/см’ Показатель преломления для к. мкм Область прозрач- ности. мкм Микро-твсрдость по Кнуппу, ГПа Модуль упру- гости, ГПа Прочность на разрыв, ГПа КТР а-106 Теплоп- роводность, Вт/мК
MgF2 (иртран-1) 3.18 1.378 1.0 1.0-6.0 5.76 141 150.31 11.0 25-200 20.5
AlîO, монокристал- личсский 3.98 См. табл. 10 0.17-5.0 -Le 22 Не 19.4 JLC 5.0 [(с 6.7 1с 5.0 20-50 Не 6.7 20-50 1с 23.1 II с 25.2
MgO А|203 - MgO- 3AljOj* Ш * 1 1.75 241 т 9 •
MgO 3.58 1.7227 1.0 • 6.40 т 20.8 12.0 25-200 •
SALN - 9А120з (ALON) 3.639 1.77 0.55 0.3-5.0 18.00 330 306 5.23 25-200 -
Y,AI50i2 ** 4.55 1.81633 1.06 0.24-6.0 » • • 6.8 [3.0
• Показатель термостойкости 0,4-5,5
**термостойкость по ГОСТ 11103 (88 ±1 !)°С
24
Таблица 2 [30J
Свойства поликристаллических оптических материалов.
Параметры ALON al2o3 MgAL304
Прочность (20° С), МПа 305-307 262 172
Модуль упругости, ГПа 320-330 350 270
КТР(0-200°С) ,-10'6 °С 5,6 6,3 5,6
Теплопроводность, см7с 0,037-0,04 0,.87 0,05
Удельная теплоемкость, дж/кг°С 707 880 837
Удельная теплопроводность, Вт/м2 °С 9,4-10,3 29,4 14,9
Критический перепад температур, ()С 175-180 225
При реакционном горячем прессовании, заключающимся в совмещении реакции шпинслеобразования с рекристаллизационным прессованием не удалось улучшить оптическое качество материала.
Деформационной рекристаллизации моно- и поликристаллических пластинок из алюмомагниевой шпинели получали оболочки диаметром 2,26-2,86 см, высотой 0,19 см [13,14]. Процесс деформирования проводили в среде гелия при температурах 1750-1800 °С и давлении 700-1050 кг/см2. Оптическое качество оболочек определялось визуально: их прозрачность в видимой области достаточно высока.
Этот технологический прием, в части поликристаллических пластинок, подобен деформированию предварительно спеченной керамики из оксида алюминия рассмотренному выше. Деформирование монокристалл ических пластинок с целью снижения температуры процесса не дало результата, т.к. оптимальным указан интервал высоких температур. Можно предположить, что причиной является дефектность используемых кристаллов, выращенных методом Вернейля. В этой части цитированной работы речь идет уже о высокотемпературной пластической деформации монокристаллов, а не о процессе «hot working».
Получение из расплава дисков и менисков поликристаллической шли-
25
мели или ес твердых растворов методом направленной кристаллизации в молибденовой форме имели исследовательский характер [41]. В серии опытов, перед кристаллизацией, расплав выливали из второй молибденовой формы (с отверстием в днище) расположенной сверху. Полученный материал с соотношением оксидов магния и алюминия 1:2 имел высокую прозрачность в диапазоне длин волн 0,3-4,5 мкм и столбчатую структуру. Авторы отмечают необходимость приобретения определенного опыта для получения целых заготовок сложной конфигурации. Данная технология, как видно, является новой, т.к. базовым процессы : литье и направленная кристаллизации, используется для получения высокоплотной керамики. В работе [45] отрицается возможность использования литейной технологии для получения высокоплотной керамики.
Данная технология алюмомагниевой шпинели заслуживает внимания благодаря следующим особенностям: возможности дополнительной очистки шихты в процессе кристаллизации и полной автоматизации технологического цикла, а также получения направленной структуры материала в процессе кристаллизации.
Итак, рассмотрев материалы представленные в табл.1, можно заключить, что жестким требованиям, предъявляемым к конструкционным оптическим материалам для области спектра 0,3-г-6,0 мкм, соответствует ограниченный круг соединений, перспективнейшими являются оксид алюминия и алюмомагниевая шпинель, причем первый как в моно так и пол и кристалл и-ческом состоянии. Интерес к шпинели, судя по исследованиям в начале XXI века, не ослабевает, материал рассматривают как вариант для головок самонаведения ракет «Стингер» и для обтекателей самолетов «Харриер» (полусферы диаметром до 200 мм). Так же ее рассматривают как перспективную матрицу для изготовления прозрачной брони, начиная с 2005 г., по заказу правительства США, выполняются работы по технологии оптической алюмомагниевой шпинели фирмами ТА&Т и Яштпе! [19].
Кристаллы алюмо-иттриевого граната, нашедшие широкое использо-
26
вание в лазерной технике, являются перспективным оптическим материалом. Однако, при разработанной технологии граната диаметром до 80 мм [46], материал редко используются как конструкционный. Разрабатывая поликристалл ическую матрицу для лазерных активных элементов с максимальным содержанием неодима [47] методом изостатического прессования получены образцы прозрачной керамики из алюмо-иттриевого граната диаметром 15мм. Причиной ограниченного использования кристаллов алюмо-иттриевого фанага является высокие показатель преломления и плотность кристалла, а так же, хотя кристалл относится к кубической сингонии, аномальное двулучепреломление связанное с условиями кристаллизации.
Можно заключить, в 80-е годы прошлого столетия интенсивно развивался новый класс материалов поли кристаллические оптические материалы, это стало результатом научно-технического прогресса, в частности бурным развитием оптических и тепловизионных систем навигации, управления и разведки, появились новые технологии и приемы получения поликромов. Именно эту причину, как одну из основных, выделяют авторы [48], для объяснения роста количества исследований по керамике в США. На смену материалам на основе фторида магния, обеспечивающих диапазона 0,3 -6,0 мкм, пришли кристаллические материалы на основе тугоплавких оксидов или их твердых растворов и соединений, как перспективные рассматривались поли-кристаллический оксид алюминия и алюмомагниевая шпинель. Для повышения эксплуатационных характеристик конструкционных оптических материалов стали использовать технологии их получения, обеспечивающие создание направленных структур.
Полученные выводы в полной мере иллюстрируют результаты работ [49,50] по исследованию прочности, термостойкости и эрозионной стойкости кристаллических оптических сред приведенные в табл. 3, 4.
27
Таблица 3.
Прочность конструкционных материалов при различных температурах [49].
Материал Прочность, МПа
21 °С 250°С 500°С
АЬОз 250 211 163
МйЛ1204 (Сооге) 71 76 65
МйА1204 (Лау^еоп) 166 153 139
2г02-9,4У203 111 96 115
У203 + 9%мол.Ьа2Оз 68 62 68
АШМ 206 167 143
Таблица 4.
Сравнительные характеристики оптических материалов для ИК-области
спектра [16].
Материал Область прозрачности, мкм. Р> г/см3 С, іт’1 1Мт2 V Ко ТМт"13 ц
Лейкосапфир 0,17-6,5 3.914 10150 4-Ю* 0.3
0,15-7 3.18 6536 0.5* 108 0.31 1.01-106
Германий 2-20 ,5.323 5390 0.95-108 0.32
Кремний 1,5- 10 2.329 8533 1.38-108 0.22
гп$ (суп/ 0,36- 12 4.09 5038 1.10-108 0.29 0.81-10° 6-Ю6
гп8(Р8)’ 0,36- 12 4.09 6751 0.98- 10х 0.3 0.82-10° 1-Ю6
гпБе’ 0,5-15 5.20 4295 0.56-108 0.28 1.17-10° 70-106
Стекло(СоПгап 9754) - 3.58 5390 0.5-108 0.29
Стекло(У1Я 6) - 3.18 5207 1.10-108 0.27
Ав28е5 4.24 2284 0.1710х 0.25 1.26-10°
* поликристаллы
Эти данные показывают высокую прочность лейкосапфира в исследованном интервале температур. Натурные испытания лейкосапфира, проведенные для сравнении с результатами деградации массы (теория Спрингера) оптических свойств кристаллических материалов для ИК техники, показали отсутствие изменений в материале после экспозиции в течение нескольких
28
часов при скорости 300 м/с, что, по мнению авторов [19], результат высокого значения предела прочности. Авторы работы [55] отмечают лидирующую позицию лейкосапфира среди оксидных конструкционных материалов для части спектра 0,3-5,0 мкм, его высокую термостойкость, но обращают внимание, что лейкосапфир анизотропный монокристалл и сложен в обработке при получении деталей сложной формы. Получив, пиролизом метилтрихлор-силана, высокоплотный с кубической структурой, исследовали его
свойства и рекомендуют его как «хороший конструкционный материал» для диапазона 3,0-^5,0 мкм.
1.2. Оптические свойства лейкосапфира и алюмомагниевой шпинели в ИК-области спектра.
Для конструкционных материалов, способных работать в жестких условиях, высокое пропускание в области спектра 0,3-6,0 мкм дополняется необходимостью минимального собственного излучения в указанной области спектра и минимального его изменения и прозрачности материала с повышением температуры. Последний параметр связан с зависимостью положения длинноволновой границы пропускания кристаллического материала.
Данные по пропусканию кристаллических оптических материалов при комнатной температуре показывают, что длинноволновая граница пропускания оксидных материалов располагается в диапазоне длин волн до 4,8 мкм для лейкосапфира и до 12,5 мкм для стабилизированного диоксида циркония [48,49]. Положением длинноволновой границы пропускания материала и его зависимость от температуры, как критерий оценки материала посвящено много исследователей для лейкосапфира и алюмомагниевая шпинели [26,49,52-54] В работе [52] представлены данные (табл. 5) о положении длинноволновой границы пропускания вышеуказанных материалов, как зависимость коэффициента поглощения от температуры для 4,5 и 5,0 мкм.
29
Таблица 5.
Коэффициент поглощения (см1) лейкосапфира и алюмомагниевой шпинели при длине волны 4,5 и 5,0 мкм [52].
Х-4,5 мкм А=5,0 мкм
Температура, °С м&аьо4 А120з МёА1204 А120з
30 0.323 0.221 0.678 0.887
200 0.376 0.323 0.909 1.25
400 0.500 0.531 1.32 1.87
600 0.651 0.777 1.82 2.66
800 0.863 1.1 2.54 3.70
1000 1.14 1.53 3.42 4.95
1200 1.46 2.05 4.67 6.63
1400 1.96 2.71 7.00 8.83
Значения коэффициента поглощения лейкосапфира (0001) меньше, чем алюмомагниевой шпинели только при л=4,5 мкм при температурах от 30 до 370 °С, что согласуется с моделью прохождения света в моно - и поли-кристалллах в области прозрачности материала. В области длинноволновой границы поглощения (Х=5 мкм) значение коэффициента поглощения на 30% превышает данную характеристику поликристаллической алюмомагниевой шпинели в исследованном диапазоне температур.
Более детально вопрос о спектрах пропускания лейкосапфира, алюмомагниевой шпинели, оксида иттрия и оксинитридной шпинели представлен исследователями в работе [53]. В работе обобщены экспериментальные данные по пропусканию кристаллических сред и, на основе теории простого многофононного поглощения, сделана попытка прогнозировать пропускание в ИК-области спектра, вплоть до температур плавления. Учитывая, что высокотемпературные исследования оптических свойств весьма сложны и трудоемки, этот оригинальный подход и полученные результаты заслуживают внимание Используя образцы разной толщины (6,35 и 1,0 мм), определяли пропускание материала при фиксированной длине волны и разных температурах. Затем, используя формулу (1), определяли коэффициент ослабления а
30
<7 = —L-.ini (1)
12 -1, г2
где Ь2 и Ь| соответственно толщины образцов, а Т| и т2 - коэффициенты пропускания. Учитывая, что
<Т= к + в (2)
где к - коэффициент поглощения, а б — коэффициент рассеяния, причем его величина много меньше к в температурном диапазоне вплоть до температуры плавления, что позволило получить зависимость коэффициента поглощения от температуры. Отражение от двух поверхностей учитывали, рассчитывая коэффициент отражения по формуле (3):
Результаты представлены в табл. 6 и на рис.1.
Таблица 6.
Зависимость коэффициента поглощения лейкосапфира и алюмо-магниевой шпинели1 от температуры [53].
Лейкосапфир
л, см’1 к, см*1
Т-295К Т=582К Т=775К
1699 3,61 7,38 11,6
1796 2,75 4,37 7,59
1892 1,66 2,53 4,52
1988 0,99 1,50 2,81
2085 0,60 0,91 1,74
2181 0,34 0,52 1,08
2278 0,18 0,29 0,63
Алюмомагниевая шпинель
X, см'1 к, см'1
Т=295К Т=582К Т=775К
1699 2,90 5,12 6,99
1796 1,49 2,81 4,08
1892 0,86 1,66 2,5
1988 0,54 1,00 1,56
2085 0,35 0,63 0,99
2181 0,23 Г 0,39 0,63
1 Поликристаллический материал, выпускаемый Coors Porcelain Co.
Полученные результаты подобны данным работы [38], однако разное качество исследуемого материала сказывается на значениях коэффициента поглощения лейкосапфира при длинах волн более 4,5 мкм.