Структура мезогенов в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджетт

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА 1. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И СТРУКТУРА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИ Й 10
1.1. Дифракционные методы исследования жидких кристаллов (ЖК): основные подходы и методы 10
1.1.1. Определение функции микроплотности объекта
из дифракционных данных. 10
1.1.2. Особенности дифракции на жидкокристаллических структурах 14
1.1.3. Метод цилиндрически симметричных функций Патерсона 17
1.1.4. Модельные подходы при исследовании структуры жидких кристаллов 18
1.1.5. Рсфлектометрия тонких плёнок 26
1.1.6. Ориентация ЖК образцов. 31
1.2. Хиральные жидкие кристаллы: структура и свойства 33
1.2.1. Поляризация в жидких кристаллах 33
1.2.2. Полярные структуры в жидких кристаллах и структура молекул 39
1.2.3. Сегнетоэлектрическтво в смектиках 41
1.2.4. Поведение смектика С* в электрическом поле 46
1.2.5. Строение смектических слоев 48 КЗ. Формирование и структура пленок Ленгмюра-Блодже гг (ЛБ) 51
1.3.1. Условия образования и фазовые состояния монослоя. 52
1.3.2. Техника переноса 57
1.3.3. Структурные виды ЛБ пленок 59
1.3.4. Гетеромолекуляриые монослои и сверхрешетки 60
1.3.5. Ссгнстоэлектрики и полярные пленки 61
1.3.6. Способы получения полимерных ЛБ пленок 63
1.4. Краун-эфиры: комплексообразование, структура н свойства 80
1.4.1. Основы стереохимии в полиэфирных комплексах 80
1.4.2. Классификация комплексов краун-эфиров. 83
1.4.3. Модельные представления о комплсксообразовании краун-эфиров 86
1.4.4. Кристаллическая структура комплексов 87
1.4.5. Влияние типа аниона и катиона па структуру комплекса 88
1.4.6. Комплексообразование с ионами металла и водой 90
1.4.7. Монослои Ленгмюра краун-эфиров и их производных 91
1.4.8. Пленки Лепгмюра-Блоджетт на основе
макроциклических ионофоров 96
1.4.9. Жидкокристаллические макроцпклнческие ионофоры, моиослои
на границе раздела вода-воздух и плёнки Лепгмюра-Блоджетт 101
1.4.10. Применение краун-эфиров 114
1.5. Жидкокристаллические мсталлокомплсксы:
классификация, структура, свойства, применение 115
3
1.5.1. Общая характеристика комплексных соединений металлов, номенклатура 116
1.5.2. Природа химической связи в комплексных соединениях 120
1.5.3. Жидкокристаллические метаплокомплексы 124
1.5.4. Жидкокристаллические комплексы лантаноидов 127
1.5.5. Пленки Ленгмюра-Блоджетт редкоземельных комплексов 141
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 138
2.1. Дифракционный эксперимент 138
2.1.1. Рентгеновская установка для ориентации
и исследования жидких кристаллов 138
2.1.2. Исследование пленок Ленгмюра-Блоджетт 140
2.1.3. Электронографический эксперимент 141
2.1.4. Денситомстрирование рентгенограмм и электронограмм 141
2.2. Расчёт структурных параметров
и структурное моделирование 143
2.2.1. Учёт аппаратной функции 143
2.2.2. Расчет структурных нарушений и степени ориентации 143
2.2.3. Моделирование структуры молекул 144
2.2.4. Структурное моделирование и дифракционные расчеты 145
2.3. Формирование монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт 148
2.3.1. ЛБ установка 148
2.3.2. Формирование монослоев и получение ЛБ плёнок 149
2.4. Электрические и диэлектрические измерения 151
ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЗОГЕННЫХ ХИРАЛЬНЫХ И АХИРАЛЬНЫХ АКРИЛАТОВ, СМЕСЕЙ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ 155
3.1. Объекты исследования 155
3.2. Структура хиральных и ахиральных жидкокристаллических мономеров и их смесей 157
3.2.1. Хиральный мономер М1 157
3.2.2. Хиральный мономер М2 161
3.2.3. Ахиральный мономер М3 166
3.2.4. Ахиральный мономер М4 169
3.2.5. Смеси М1 с М4 173
3.2.6. Смеси М1 с М3 180
3.2.7. Смеси М2 с М3 181
3.2.8. Заключение 183
3.3. Структура хиральных и ахиральных ЖК гомополимеров 185
3.3.1. Хиральный гомополимер Р1 185
3.3.2. Хиральный гомополимер Р2 189
3.3.3. Ахиральный гомополимер РЗ 192
3.3.4. Ахиральный гомополимер Р4 194
3.3.5. Заключение 195
4
3.4. Сополимеры на основе хиральных и ахиральных мономеров 197
3.4.1. Сополимеры на основе М1 и М3 197
3.4.2. Сополимеры на основе мономеров М2 и М3 205
3.4.3. Сополимеры на основе мономеров М1 и М4 210
3.4.4. Заключение 216
3.5 Выводы по главе 3 219
ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЁНОК ЛЕНГМЮРА-
БЛОДЖЕТТ МЕЗОГЕННЫХ АКРИЛАТОВ И ИХ СМЕСЕЙ 221
4.1. Постановка задачи 222
4.2. Объекты исследования 223
4.3. Формирование и УФ полимеризация монослоев 223
4.3.1. Монослои бифенилов М1 и М2 223
4.3.2. Монослои фенилбензоатов М3 и М4 229
4.3.3. Монослои смесей М1-МЗ 235
4.3.4. Монослои смесей М2-МЗ 239
4.3.5. Заключение 243
4.4. Структура гомо- и гетсромолекулярных ЛБ пленок
на основе паразамещенных бифенилов и фенилбензоатов 244
4.4.1. ЛБ пленки бифенилов М1 и М2 244
4.4.2. ЛБ пленки фенилбензоатов М3 и М4 247
4.4.3. Л Б пленки смесей МI -М3 251
4.4.4. ЛБ пленки смесей М2-МЗ 255
4.5. ЛБ пленки из полимерных молекул и полимер-мономерная еверхрешетка 258
4.6. Структура УФ полимернзованных ЛБ пленок. 262
4.6.1. УФ полимеризация ЛБ пленок бифенилов: М1 и М2 262
4.6.2. УФ полимеризация ЛБ пленок фенилбензоатов М3 и М4 266
4.6.3. УФ полимеризация ЛБ пленок смесей М1-МЗ 267
4.6.4. УФ полимеризация ЛБ пленок смесей М2-МЗ 271
4.7. Структура ЛБ пленок, сформированных из УФ полимернзованных монослоев 273
4.7.1. ЛБ пленки, сформированные из УФ полимернзованных монослоев паразамещеиных бифенилов 273
4.7.2. ЛБ пленки, сформированные из УФ полимернзованных монослоев паразамещеиных фенилбензоатов 278
4.7.3. ЛБ пленки из УФ полимернзованных монослоев смесей М1-МЗ 280
4.7.4. ЛБ пленки из УФ полимернзованных монослоев смесей М2-МЗ 285
4.8. Выводы по главе 4 288 ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕЗОГЕННЫХ КРАУН-ЭФИРОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ:
ОБЪЁМНЫЕ ОБРАЗЦЫ И ПЛЁНКИ
Л ЕНГМЮРА-Б Л ОДЖЕТТ 291
5.1. Постановка задачи 292
5
5.2. Структура паразамсщенных дибензо-18-краун-6 с азометиновыми заместителями 293
5.2.1. Структурные формулы и моделирование молекул 293
5.2.2. Структура кристаллических фаз объемных образцов 294
5.2.3. Формирование и структура ленгмюровских монослоев 298
5.2.4. Структура мультислоевых ЛБ пленок 300
5.2.5. Заключение 302
5.3. Дибсіізо-18-краун-б с енампнокетоннымн заместителями 303
5.3.1. Структурные формулы и моделирование молекул 303
5.3.2. Структура кристаллических фаз объемных образцов 305
5.3.3. Формирование и структура ленгмюровских монослоев 308
5.3.4. Структура мультислоевых ЛБ пленок 311
5.3.5. Заключение 313
5.4. Дибснзо-24-крауп-8 с азометиновыми и енампнокетоннымн заместителями 314
5.4.1. Структурные формулы и моделирование молекул 314
5.4.2. Структура кристаллических фаз объемных образцов 316
5.4.3. Формирование ленгмюровских монослоев и структурные превращения в них 322
5.4.4. Структура мультислоевых ЛБ пленок 324
5.4.5. Заключение 329
5.5. Формирование и структурные исследования ЛБ пленок
на основе комплексов краун-эфиров 330
5.5.1. Объекты и методика эксперимента 330
5.5.2 Моиослои дибензо-24-краун-8-е 12 с лауринатом натрия 332
5.5.3. Монослои дибеизо-24-краун-8-е12 с ундециленатом калия 334
5.5.4. Структурные исследования ЛБ пленок на основе комплекса дибензо-24-краун-8-12е с лауринатом натрия 336
5.5.5. Структурные исследования ЛБ пленок на основе комплекса днбензо-24-краун-8-12е с ундециленатом калия 338
5.5.6. Заключение 340
5.6. Формирование и исследование структуры ЛБ пленок
на основе системы краун-эфнр -фуллсрсн 342
5.6.1. Введение 342
5.6.2. Объекты и методика эксперимента 343
5.6.3. Сгруктурные превращения в плавающих слоях 344
5.6.4. Поверхность гетеромолекулярной ЛБ пленки 347
5.6.5. Слоевая структура гетеромолекулярной ЛБ пленки 349
5.6.6. Заключение 350
5.7. Выводы по главе 5 351 ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МЕЗОГЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ: ОБЪЕМНЫЕ ОБРАЗЦЫ
И ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛО ДЖЕТТ 353
6.1. Постановка задачи 353
6
6.2. Методика эксперимента 356
6.2.1. Объекты исследования 356
6.2.2. Дифракционный эксперимент 358
6.2.3. Формирование монослоев и ЛБ пленок 359
6.2.4. Электрические и диэлектрические измерения 360
6.3. Структура ориентированных объемных образцов комплексов лантаноидов 360
6.3.1. Комплекс диспрозия 360
6.3.2. Комплекс эрбия 369
6.3.3. Комплекс гольмия 372
6.3.4. Заключение 374
6.4. Формирование монослосв и структура ЛБ пленок 476
6.4.1. Комплекс диспрозия 376
6.4.2. Комплекс эрбия 381
6.4.3. Влияние магнитного поля на формирование монослоев комплексов лантаноидов 384
6.4.4. Исследование системы комплекс Егц- тетразамещенный порфирин в плавающем слое и мультислоевой ЛБ пленке 389
6.4.5. Исследование эффекта магнитного поля при формировании плавающих слоев и ЛБ пленок системы
комплекс Егц-тетразамещенный порфирин 392
6.4.6. Эффект магнитного поля в плавающих слоях и ЛБ пленках на основе комплекса тербия и системы
краун-эфир - лауринат натрия - комплекс тербия 393
6.4.7. Использование комплекса тербия для формирования
двуосных фуллеренсодсржащих ЛБ пленок 397
6.4.8. Заключение 404
6.5. Основные результаты и выводы по главе 6 407
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 408
ЛИТЕРАТУРА 413
7
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время тенденции в развитии электроники,
оптоэлектроники, сенсоров и др. высокотехнологичных отраслей техники стимулировали рост исследований тонких молекулярных пленок с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов, размеры которых лежат в манометровом диапазоне. В этой связи чрезвычайно возрос интерес к технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать различные молекулярные моно- и мультислоевые структуры. Использование нетрадиционных для этой технологии мезогенных молекул, хотя и существенно усложняет задачу, но может значительно расширить спектр свойств формируемых пленок, в том числе и за счет возможности полевого воздействия при образовании жидкокристаллических (ЖК) структур. Поэтому проблема получения тонких пленок с заданной архитектурой, а следовательно и свойствами, на основе мезогенных молекул различного типа является актуальной, но не только в прикладном аспекте, но и в плане фундаментальных исследований таких искусственно формируемых структур: особенностей их поведения в различных условиях, возможности стабилизации с сохранением лабильности в определенных границах и т.д.
Изучение структуры является необходимым звеном в исследованиях любых материалов, так как их свойства могут определяться (или задаваться) на различных по иерархии структурных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, макроскопическом. При решении структурных задач дифракционные методы, и в частности рентгеноструктурный анализ, наиболее информативны, однако, из-за специфики рентгеновских дифракционных спектров ЖК (малое число рефлексов, часть которых, а в некоторых случаях и все, могут быть диффузными) развитые для кристаллических объектов прямые методы вывода структуры малоэффективны. В такой ситуации модельный подход
8
к интерпретации дифракционных спектров как объемных жидкокристаллических объектов, так и пленок на основе мезогенных молекул представляется более перспективным, а разработка новых методов и подходов к решению структурных задач для того рода систем является важной и актуальной проблемой.
В качестве объектов исследования выбраны зри группы перспективных в прикладном отношении соединений, структура которых не была исследована ранее:
1 - хиральные ЖК акрилаты (паразамещенные бифенилы), их смеси с нехиральными ЖК акрилатами (паразамещенными фенилбензоатами), гомо- и сополимеры, полученные на их основе, прикладные перспективы которых связаны с их полярными свойствами;
2 - мезогенные макроциклические соединения (дизамещенные краун-эфиры с заместителями различной природы), выбор которых определила их способность к избирательному захвату своими полостями не только ионов, но и нейтральных молекул;
3 - мезогенные металлокомплексы (комплексы лантаноидов, отличающиеся природой металла и структурой лигандов), обладающие рекордными для ЖК соединений магнитными свойствами, что связано с возможностью их использования в качестве магнитно чувствительного материала для различных целей.
Целями настоящей работы являются установление корреляции в структурах объемных образцов и ЛБ плёнок на основе мезогенных молекул различной природы и исследование возможностей получения с помощью ЛБ технологии стабильных квазидвумерных функционально активных плёночных систем с заданной архитектурой.
Достижение обозначенных целей реализуется через решение ряда задач, связанных:
9
1) с методами ориентирования ЖК объектов (в том числе и полимерных ЖК) в объёмном и плёночном состоянии для структурных исследований и с реализацией этих методов на уровне устройств;
2) с рассмотрением структуры жидкокристаллических фаз в терминах статистических моделей, учитывающих трансляционные нарушения в структуре, и со структурным моделированием слоевых систем для исследования жидкокристаллических фаз и ЛБ пленок;
3) со стабилизацией искусственно формируемых пленочных квазидвумерных систем;
4) с прогнозированием по дифракционным данным полярных свойств хиральных ЖК и ЛБ пленок на их основе;
5) с формированием стабильных мультислойных структур с изолированными транспортными каналами на основе мезогенных молекул-ионофоров;
6) с изучением температурного поведения магнитно и электрически ориентированных мезогенных комплексов лантаноидов;
7) с рассмотрением формирования плавающих слоев на основе металлокомплексов в присутствии магнитного поля, в том числе и в системах «гость-хозяин», и их использованием для создания макроскопически двуосных ЛБ пленок.
10
ГЛАВА I. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ И СТРУКТУРА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
1.1. Дифракционные методы исследовании жидкокристаллических соединений: основные подходы и методы.
В обзоре даются общие представления об основных методах исследования структуры регулярным образом организованных объектов и рассматриваются проблемы, возникающие при переходе от 3D структур (кристаллы) к структурам с пониженной размерностью - жидким кристаллам и квазидвумерным пленкам.
1.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФУНКЦИИ МИКРОПЛОТНОСТИ ОБЪЕКТА ИЗ ДИФРАКЦИОННЫХ ДА11! 1ЫХ.
Дифракционные методы основаны на нахождении соответствия между измеренной и рассчитанной функцией рассеяния [1]. Для молекулярных систем эта функция зависит от геометрии, взаимного расположения и колебательного состояния молекул [2]. Связь между функциями рассеяния F(H)) (в данном случае мы используем функцию рассеяния элементарной ячейкой кристалла - структурную амплитуду) и микроплотности р(г) (при рентгеновском рассеянии это функция электронной плотности) осуществляется через преобразование Фурье, которое можно записать следующим образом
F(H) = \у p(r) exp (iHr) dVf где //иг- векторы, определяющие положение точки в пространствах рассеяния и объекта (образ ном и прямом пространствах) соответственно, а V - рассеивающий объем [3]. Структурная амплитуда в векторной форме может быть записана как F(H) = 2 fj exp (2rci Hrj) = Yfj cos QmHfj) + fj sin (2 niHrJ) = FC(H) + i FfH), где fj - атомная амплитуда у-го атома (имеются в виду базисные атомы), Н - На* + Kb* + Lc* - вектор обратной решетки с параметрами а*, b* и с*,
II
отвечающий брэгговскому отражению с индексами HKL, /у = xja + yfi + z;c - вектор прямой решетки с параметрами а, b и с, соответствующий положению атома с координатами XjyjZj. Структурная амплитуда в общем случае является комплексным числом с фазовым углом cc/ikl (arctgaWKZ.=I FS(H)\/\ FC(H) I), который определяет (разовый сдвиг относительно волны, рассеянной атомом в начале координат в том же направлении. Поэтому структурную амплитуду F(H) можно представить как I F(H) I exp(ia///,v.), ii тогда
p(r) = (1/V) Z | F(H) | exp [\(aI/KL - 2к Hr)]. (1.1)
Здесь V - объем элементарной ячейки, г = ха + yb нVzc - вектор, указывающий положение произвольной точки в пространстве объекта (прямое пространство), а х у z - соответствующие текущие координаты. При переходе к центросимметричной структуре структурная амплитуда становится действительной величиной, а все фазовые углы равны 0 или я.
Для нахождения функции микроплотности р (г) или ее сечений требуются амплитуды и фазы и возможность их правильной комбинации. Амплитуды определяются из экспериментально измеренных интенсивностей дифрагированных лучей, а поскольку фазы непосредственно измерить нельзя, именно здесь и лежит начало фазовой проблемы при выводе структуры из дифракционных данных. Относительные фазовые углы каждого дифракционного луча в случае кристаллической структуры в принципе можно оценить различными способами. Наилучший выбор фаз может быть найден прямыми методами [4], в основе которых лежит общее требование о неотрицательности электронной плотности и расположении ее изолированных пиков в атомных позициях сферически симметричных атомов. Это накладывает некоторые ограничения на возможные значения фаз, и позволяет определять их из вероятностных соотношений между фазами более сильных отражений (например, из так называемой формулы суммы углов
12
<x(-H) + а(К) + а(Н-К) « 0), точных выражений типа уравнения Сейра [5] и неравенств на основе детерминанта Карле - Хауптмана [6].
В методе проб и ошибок фазы рассчитываются для какой-либо постулированной структуры и комбинируются с экспериментально определенными амплитудами для построения пробной карты электронной плотности с последующим систематическим перебором вариантов в расположении атомов. Правильная модель устанавливается при сравнении рассчитанных и экспериментально наблюдаемых структурных амплитуд. В настоящее время этот метод применяется только для простых структур.
Пытаясь обойти фазовую проблему Патерсон [7] ввел функцию P(uv\v), которая может быть представлена в виде самосвертки электронной плотности p(\yz) с обращением в начале координат. Такая функция центросимметрична, коэффициентами разложения ее в ряд Фурье являются квадраты структурных амплитуд - структурные факторы lF(tf)l2 или Ff!KL и, в отличие от функции электронной плотности, для ее синтеза
не требуется знания фазовых углов ацкь
p(uv\cost2* (Hl{ + Kv + Lw)] • (1 -2)
* HKL
При интерпретации функции Патерсона следует учитывать, что при N атомов в ячейке функция содержит N2 пиков, из которых N(N-1) не расположены в начале координат, и вес каждого пика определяется произведением числа электронов представляющих его атомов Z/*Z>. Симметрия функции Патерсона может быть описана 24 пространственными группами, которые выводятся из 230 пространственных групп симметрии основной системы (симметрии элементарной ячейки) [8].
Исли один или несколько атомов структуры имеют большие атомные номера и поэтому доминируют в рассеянии, определение структуры упрощается за счет первоочередного определения положения этих атомов -
13
метод тяжелого атома. Это можно сделать из координат соответствующих максимумов на патерсоновской карте, представляющих векторы между тяжелыми атомами, и координат эквивалентных положений в элементарной ячейке, которые можно найти для каждой пространственной группы, например, в [9]. Далее можно двигаться различными путями. 1. Можно продолжить анализ карты Патерсона, поскольку следующими по высоте пиками на этой карте будут пики между тяжелыми и легкими атомами. Это делается сдвиганием начала карты Патерсона поочередно в положение каждого тяжелого атома, используя симметрию пространственной группы и отмечая пики, накладывающиеся при всех начальных положениях карты [10]. Такой подход известен как векторно-суперпозиционный метод, или метод минимальной функции. 2. Исходя из положения тяжелых атомов можно рассчитать фазовые углы ссцк1 ” затем карт)' электронной плотности, пользуясь экспериментальными значениями структурных амплитуд. Такая карта будет в большей степени отвечать тяжелым атомам, так как информация об их положении содержится в рассчитанных фазах, однако структурные амплитуды содержат информацию обо всей структуре в целом. В результате этих двух эффектов, в дополнение к мощным пикам тяжелых атомов, на карте будут появляться некоторые пики, отвечающие позициям более легких атомов. Далее фазы снова рассчитывают с учетом вновь найденных атомных позиций, и снова анализируют карту электронной плотности с целью поиска большего числа пиков, пока не будут найдены все атомы структуры.
При решении сложных структур, содержащих только легкие атомы, получают все большее применение подходы, основанные на комбинации метода Патерсона и прямых методов [11], в частности с использованием функций, выделяющих изображение как в прямом, так и в обратном пространстве [12]. Подходы в прямом пространстве были рассмотрены
14
Хоппе [13, 14], в них для интерпретации функций Патерсона использована концепция свертки молекулы. Если в структуре имеется п молекул, описываемых электронными плотностями р,- (/ = 1, . . «), то функция
Патерсона будет содержать суммы всех произведений р^р} (/,у = 1, . . п).
Они представляют собой свертку электронных плотностей молекул и могут содержать произведения двух типов с одинаковыми индексами (ргрд и со смешанными индексами (#•#)• Первая соответствует внутримолекулярным векторам, вторая - межмолекулярным. Применение метода свертки молекул состоит, во-первых, в расчете свертки по молекулам с одинаковыми индексами, при этом используются координаты известного фрагмента, выраженные в долях параметров элементарных ячеек (определяется ориентация фрагмента), во-вторых, в расчете свертки по молекулам с разными индексами, связанными элементами симметрии. Имеется определенное сходство между этим подходом и рассмотрением в обратном пространстве, при котором по отдельности определяются ориентация и положение группы или молекулы.
1.1.2. ОСОБЕННОСТИ ДИФРАКЦИИ НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ.
Вид функции рассеяния в случае жидких кристаллов в зависимости от их типа может меняться. Она может быть полностью непрерывной функцией, как в случае рассеяния рентгеновских лучей изотропными фазами (для нематиков и холестериков), и дискретной, как при рассеянии рентгеновских лучей кристаллами (для 3-х мерных смектиков) [15,16].
При всех особенностях ЖК структур соответствующие функции микроплотиости, остаются периодическими, а периодическая функция или ее самосвертка может быть представлена в виде ряда Фурье. Однако при переходе к жидкокристаллическим структурам методы определения функции микроплотностн (в том числе и использующие функцию Патерсона), в том виде, в каком они были разработаны для кристаллов,
15
практически неприменимы. Это связано со спецификой строения объектов, дифракционные спектры которых содержат малое количеством рефлексов, часть которых или все могут быть диффузными. Далеко не всегда удается получить макроскопически хорошо выстроенные (ориентированные) образцы для рентгеноструктурных исследований. В большинстве случаев эти образцы имеют макроскопическую цилиндрическую симметрию (например, при ориентации магнитным полем, одноосным растяжением или закручиванием), поэтому вывод трехмерной функции микроплотности возможен, лишь в том случае, когда жидкокристаллический образец (3-х мерный смектик), представляет собой монодомен, полученный нагреванием монокристалла [17].
При дифракционном исследовании в зависимости от типа жидкокристаллического упорядочения наряду с фазовой проблемой необходимо решить проблемы, связанные с учетом функции распределения молекул по ориентациям //(и») и парной корреляционной функции g2(r,н)l,W2)J зависящей как от взаимного расположения центров тяжести молекул, так н от взаимной ориентации молекул [18]. Поскольку точный вид парной корреляционной функции в жидких кристаллах неизвестен, то требуется использование тех или иных приближений.
Для нематиков наиболее простое предположение состоит в пренебрежении корреляционной ориентацией соседних молекул. В этом случае g2(r)н>I,W2) вырождается в #2(г), а дальний ориентационный порядок характеризуется только одночастичной функцией распределения //(и>). В этом приближении выражение для интенсивности рассеяния нематическим жидким кристаллом имеет вид
Кч)= Р<РЛп>,Ч)> + р2 < ^,(и>,</>2 а2(<7), (1.3)
что дает возможность определить С72(<7) - фурье-трансформапту
корреляционной функции, характеризующей корреляции положений молекул, а следовательно, и отдельные сечения функции #2(г), если
16
известны средние значения молекулярной амплитуды Fм{)v,q) и ее квадрата [19, 20].
В качестве второго предположения можно использовать приближение полной корреляции ориентаций молекул. В этом приближении корреляционная функция gг{r,w^tW2) как функция г убывает на некотором корреляционном радиусе £0. При этом в пределах корреляционной области существует полная корреляция в ориентациях соседних молекул, а за ее пределами длинные оси молекул распределены по ориентациям в соответствии с функцией //(»V). Это приближение оказывается достаточно точным при описании корреляций вдоль ориентации директора п [20,21] и может быть использовано для вычисления параметров ориентационного порядка в жидких кристаллах [22].
Для смектической фазы с одномерным трансляционным порядком функция плотности может быть записана как [23]
д(2)=рм(г)7(г)*Г(2)-ЭД, (1.4)
где /?м(г) - усредненная проекция на ось ъ электронной плотности молекул в их наиболее вероятной конфигурации, Дг) - функция распределения центров масс молекул в слое, Т(г) - функция, задающая распределение узлов одномерной решетки, - функция формы и * - символ операции свертки. Фурье-преобразование р(г) даст интенсивность рассеяния в виде Кя) = ^(<?г)ехр(-<А/:2)£ %2-4„)*(5т2(Я-Чг/2)/(Чг/2)2. (1.5)
То есть, интенсивность рассеяния будет сосредоточена в точках узловой прямой <7г=<7„=2тгцЛ/. Интенсивность последовательных гармоник ограничена множителем ехрС-о^2), где а2= ак + а/2+ ад2. Здесь 0/г=<и2(г)>1/2 - амплитуда коллективных смещений молекул
(длинноволновых флуктуаций), (Тд- амплитуда индивидуальных смещений молекул и ад — амплитуда статических смещений слоев, вызванных упругими полями дефектов. Для многих низкомолекулярных жидких
17
кристаллов количественные оценки амплитуд смещений и отношений интенсивностей первых двух гармоник (//.7/=103-И04) вполне укладываются в концепцию мягких слоевых систем с распределением электронной плотности близкой к синусоидальной. Следует отметить, что в ряде случаев (перфторированные мезогенные молекулы с длинными концевыми фрагментами, смеси низкомолекулярных мезогенов различной длины, гребнеобразные жидкокристаллические полимеры) выше упомянутое отношение интенсивностей первых двух гармоник уже не столь велико (7/.72< 102) [24,25].
1.1.3. МЕТОД ЦИЛИНДРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫХ ФУНКЦИЙ ПАТЕРСОНА.
Появление работ по исследованию структуры жидких кристаллов, когда структурные данные получались непосредственно путем фурье-преобразования рассеянной интенсивности (рентгеновской или электронной), связано с именами Б.К. Вайнштейна и И.Г. Чистякова [26]. Основным инструментом исследования был метод Патерсона использовались предложенные Б.К. Вайнштейном функции межатомных расстояний для одноосно ориентированных систем с макроскопической цилиндрической симметрией [22]
со со
£(/•,2) = 21\\Р{Я)ръ{гтггЯ)ы^2ш2)2л1{(1Я<1г , (1.6)
о о
где I Р(Л)|2 - интенсивность вдоль слоевой, ]0(2пгЯ) -функция Бесселя нулевого порядка, а г, г и Я, 2 - соответственно прямые и обратные координаты.
Пики цилиндрической функции Патерсона, дающие межатомные расстояния, не отбираются согласно цилиндрической симметрии объекта, они соответствуют межатомным векторам, непрсобразуемым друг в друга поворотами объекта на произвольный азимутальный угол. В цилиндрической функции Патерсона все межатомные расстояния
18
смешиваются и усредняются согласно этой симметрии. Наложение векторов друг на друга (из-за закручивания) затрудняет интерпретацию этой функции, но в ряде случаев она оказывается весьма полезной. Однако, из-за недостаточного количества сильных дифракционных максимумов, регистрируемых в эксперименте, которые занимают относительно протяженные области даже в случае наиболее упорядоченных 3-х мерных смектических структур, искомая функция цилиндрического распределения атомов имеет невысокую разрешающую способность, в некоторых случаях недостаточную, чтобы различить близкие гомологи [27].
Метод оптической аналогии в вариантах фурье-анализа и фурье-синтеза также применялся в структурных исследованиях жидких кристаллов, но в основном как вспомогательный при интерпретации дифракционных картин или рассчитанных патерсоновских карт [28-30]. Невозможность подгонки моделей по интенсивности рассеяния или весам патерсоновских пиков накладывает определенные ограничения на использование метода при выводе структурных моделей.
Применение патерсоновского метода для определения структуры жидкокристаллических объектов получило свое дальнейшее развитие с началом использования концепции молекулярной самосвертки для анализа патерсоновских карт. Такой подход был успешно реализован при исследовании структуры ряда полимерных жидкокристаллических систем [31, 32] и тонких анизотропных пленок, получаемых из лиотропных жидких кристаллов [33, 34]. В этих исследованиях были выяснены ограничения метода при построении геометрической молекулярной самосвертки векторным методом.
1.1.4. МОДЕЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.
Сложности, возникающие при определении структуры жидких кристаллов путем прямого обращения рассеянной интенсивности,
19
инициировали исследования их структуры, опирающиеся на модельное описание систем с нарушенным трансляционным порядком.
1.1.4.1. Одна из таких моделей - модель паракристалла Хоземана [35,36]. В теории паракристалла жесткие ребра элементарных ячеек идеальных кристаллических решеток заменяют статистически определяемыми векторами, изменяющимися по величине и направлению от ячейки к ячейке, вызывая жидкоподобные нарушения компонентов решетки. Эти нарушения характеризуются вероятностными функциями. Вероятностная функция паракристаллической решетки, есть результат многократной свертки
« } к
о п п
Н}к - НюоНошНоо1. (1.7)
Это следует из того, что вдоль данного кристаллографического направления паракристапл и ческая решетка характеризуется одной вероятностной функцией (сокращенно Ы]).
Нарушения дальнего порядка называют искажениями второго рода, а расположение структурных единиц, получающееся в результате этих нарушений, носит название паракристаллической решетки. Интенсивность рассеяния такой решеткой имеет вид:
1(Х) =Х{[ Тт]-12т +М/\х)[1 +В2(Х)]+ И7\Х) 02(Х)2а(Х)+ Л-1/У7\х)0!(Х)[2$(Х)^(Х)], (1.8)
где X - расстояние в обратном пространстве, N - общее число рассеивающих единиц вдоль данного направления, /(X) - структурная амплитуда рассеивающего элемента, V - объем паракристаллической ячейки, ^(Х) - формфактор, Ь2(X')- фактор искажений для нарушений 1-го рода, Ха(Х) и 7^(Х) - компоненты фактора паракристаллической решетки, задающие величину диффузного рассеяния от жидкоподобного расположения и кристаллоподобные пики соответственно.
20
Общее уравнение для интенсивности показывает, что дифракционная интенсивность будет состоять из относительно острых кристаллоподобных рефлексов (Д), наложенных на диффузный фон (Д=Д/+ /^+ Дз). Диффузный фон имеет три компоненты, каждая из которых имеет свой источник: физические дефекты /2{Х) ]-~]2(Х)}), дефекты
расположения 1-го рода (1^-^/2{Х)[1\~02(Х)]) и искажения 2-го рода
(Дз=#7 (X) й2(Х)Ха(Х)). Если принять, что рассеивающие источники
физически идентичны, т.е. /(х)2-/2(х), тогда член Ду исчезнет. Это упрощение акцентирует внимание на нарушение геометрии структуры.
Амплитуда искажений D(X) и амплитуда формы S(X) определяются
как D(X)= J//r (ЛГ ) ехр(—2 nixX )dx,
S(X)— [.v(.v)cxp(-2mxA')^x,
/. Г 1, I х I <L/2 )
О, | х | >1У21
где НГ(Х) и б(х) - функции распределения и формы соответственно, а £-размер кристаллической области в данном направлении.
Амплитуда искажений паракрисгаллической решетки определяется
как
Х(Х)= г5(Х)+ 2й(Х),
где , а =
\-\FW\ (\-\FW\)2 +4\Г(Х)\*т2(лаЬ)’ 1+^(Х)\
|^(Х)|= 1(х)схр(-2тхХ)(к.
Ширина рефлексов дВ(И)ь случае паракристапла будет определяться не только размером базисной частицы, но и величиной искажений второго рода
—А^а = [- 1в[* - 2о{®а(А) - (1/Л)11/2| 2, (1.9)
21
где АI - среднее квадратичное отклонение, а а - средний период идентичности.
Вводя величину Л (И) как площадь под кристаллической частью рефлекса порядка /*, отнесенную к высоте диффузного фона при X— И/а,
\hixw
, (1.10)
1ЛХ =и/а)
можно получить выражение для параметра который служит
показателем искажений 1-го рода относительно среднего расстояния между соседними структурными точками
, ? , -1«/2 1+оД/|) 2схр(-2/Т £, к2
'Ь т Ъ . . , ^ ,2 _2 г 2
аА{И) 1 + схр{-2я
Таким образом, измерив интегральную ширину рефлексов
кристаллического типа (при наличии двух или более порядков отражения) и величину диффузного фона для этих рефлексов, можно определить относительную величину флуктуации для искажений 1-го рода и 2-го рода, а также средний размер кристаллита (или паракристаллита). Для возникновения пиков в дифракционной картине имеют значения неоднородности объекта. Поэтому наличие максимумов интерференционной функции 7^(Х) обуславливается областью взаимодействия (упорядоченности) функции распределения г(х), ограниченной радиусом взаимодействия Кх~Мха, за пределами которого г(х) становится практически гладкой, приобретая значение 1/а, [22].
Чтобы определить радиусы взаимодействия структурных элементов в решетке объекта, необходимо построить функции распределения для соответствующих структурно выделенных направлений (вдоль оси текстуры - 1(г) и поперек - 2(х)), что можно сделать, зная параметры определяющие относительную величину нарушений 2-го рода,
22
(1.12)
Здесь (1и О - периоды «идентичности соответственно вдоль оси текстуры и поперек ее.
При условии, что независимых поперечных сдвиговых нарушений в упаковке молекул нет (это вполне допустимо для молекул в смектических слоях) параметр g^э можно связать с величиной азимутальной расстройки (азимутальным углом) А у/, и средним углом несогласованного наклона молекул Да.
где /*//— поперечный радиус неоднородности молекулы, а /д/ее длина [22].
В терминах модели пара крист сита была рассмотрены структуры основных жидкокристаллических состояний, что позволило провести их классификацию по превалирующему типу нарушений трансляционного порядка [37-39].
1.1.4.2. Кластерную модель Фонка [40] можно рассматривать как один из вариантов анализа систем с нарушениями как ближнего, так и дальнего порядка. Так как интенсивность и угловое распределение рассеянного рентгеновского излучения зависит от флуктуации электронной плотности в исследуемом объекте, то амплитуда этих флуктуации, называемая корреляционным расстоянием, может быть рассмотрена как длина, которой измеряют размер структурных неоднородностей и которая может быть точно установлена введением корреляционной функции у(г) с помощью .уравнения [41]
где цл г/ц - локальные флуктуации средней электронной плотности <//>.
= {2гцАц/ /кО)2 + (1мП$\пАа)2,
(1.13)
У(г )<Ц}>=<ЦлПп>,
(1.14)
23
Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей на системе параллельных слоев (кластере) будет связана с одномерной корреляционной функцией соотношением [40]
«о
|/(.5)с(15(2,та)гА
Кг)=4—_------------. (1.15)
|/(5)Л
о
В случае неориентированных образцов 1(з) заменяется соотношением /(УМля2. Затухание функции происходит из-за отклонения слоевой структуры от идеальной вследствие конечности размеров слоевых пакетов, а также вследствие искажений 1-го и 2-го рода. Корреляционная функция для конечной кластерной модели у^г) = у°{2)^, где у0(г) - корреляционная функция для бесконечной ламеллярной структуры, а # - коэффициент, который задается следующим образом: [42]:
д=/-2/Д еслиг < Ь (1-16)
и q =0, если 1 > I. (117)
Согласованные изгибы слоев, пока они остаются концентрическими, и радиус кривизны примерно в 2 раза больше чем период идентичности, не оказывают влияния на одномерную корреляционную функцию [40].
Если в ламеллярной структуре имеются искажения 1-го рода в виде неровностей на слоевых поверхностях, и размер деталей шероховатости мал по сравнению с размером слоев, то шероховатости можно заменить переходным слоем толщиной Е , в котором электронная плотность изменяется постепенно между двумя экстремальными значениями. Пользуясь корреляционной функцией, можно рассчитать величину переходного слоя,
, (1.18)
02 ХшЦ
где /сЬг)2^, а ^уЫгг имеет различный вид в случае
ориентированного и неориентированного образцов [43].
24
В случае более грубых складок рассматривается трехмерную корреляционную функцию, которая будет уменьшаться с увеличением расстояния от начала координат, в отличие от корреляционной функции идеальной ламеллярной структуры, которая в плоскости слоя г - 0 равна
1. В направлении 2 во всех плоскостях слоевой системы (для которых С > Е) у(г!) = С,-, то есть корреляционная функция независима от х и у. Это будет одномерная функция за исключением начального пика, уменьшающегося во всех направлениях.
Для структур с искажениями 2-го рода вводят понятие "длины искажений" £ [42]. Через некоторую точку Р в структуре проводят плоскость, параллельную ближайшей границе раздела фаз, и находят дпину / как минимальное расстояние между Р и точками пересечения построенной плоскости с границей раздела. Тогда £ есть среднее всех этих длин /, взятых во всех точках внутри структуры. Корреляционная функция такой структуры связана с корреляционной функцией идеальной структуры соотношением
у (г) = х°(2)ехр(22 /£). (1.19)
Для расчета одномерной корреляционной функции необходимо знать всю малоугловую кривую интенсивности. Как показано в работе [40], экспериментально найдено, что метод экстраполяции к слабо влияет на корреляционную функцию, не затрагивая ни высоту, ни положение первого максимума функции. Способ экстраполяции к нулевому значению в области хвоста экспериментальной кривой рассеяния влияет на ход корреляционной функции только при малых значениях г. Один из способов - проведение касательной к кривой в точке минимальной интенсивности.
Так как корреляционная функция пропорциональна самосвсрткс изменений электронной плотности в образце, то ее можно рассчитывать для различных моделей. Эти рассчитанные функции могут сравниваться с
25
полученными из экспериментальных кривых рассеяния. Преимущества этого подхода в том, что, если модель в основе верна, различия между рассчитанными и экспериментальными функциями гораздо легче объясняются в терминах модели, чем в случае использования самих кривых рассеяния.
В терминах кластерной модели Фонка были интерпретированы рентгеновские данные ряда жидкокристаллических полимеров [44-46].
1.1.4.3. Моделирование профиля электроиной плотности объекта (вариант метода проб и ошибок) часто применяется для интерпретации результатов рассеяния на слоевых структурах, особенно в тех случаях, когда из-за малого количества рефлексов фурье-обращение рассеянной интенсивности не дает необходимого для установления модели разрешения.
При исследовании жидкокристаллических полимеров моделирование профиля электронной плотности вдоль нормали к плоскости смектических слоя проводилось прямоугольными сплайнами в основном с целью отличить дифракцию на структуре с однослоевой периодичностью от дифракции на бислоевой структуре [47,48]. При моделировании принимались в расчет зоны, соответствующие основной цепи, гибкой алифатической развязке, жесткому ароматическому фрагменту и алифатической хвостовой части полимера. Профиль моделировался набором соответствующих прямоугольников высотой pi, р2, рз (плотности зон, соответствующих развязке и хвостовой части принимались одинаковыми) и длиной //, 12, и 13 14. Структурный фактор слоя в этом случае рассчитывался по формуле ./
F (s) = Jp(z)exp(2tf • isz)dz ={ \ !s){(pi-p2)-sin(2Ti-sl3) - (p rP2)'sin[2ns(l3+l2)] +
-</
+ (fii+p2)'Sin[2n‘S(li+l2+ /3)] + p2-sin[2n-s(li+l2+ /3+/./)]}. (1.20)
26
Однако для получения таким образом данных о более топких особенностях структуры жидкокристаллических систем требуется задание существенно более сложного профиля электронной плотности слоя. Кроме того здесь требуется рассмотрение модели в динамике, так как для бедной дифракционной картины всегда можно найти не одну модель, достаточно хорошо согласующуюся с экспериментом.
1.1.5. РЕФЛЕКТОМЕТРИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК.
На рентгенограммах, полученных от тонких пленок (свободно подвешенные ЖК пленки и ЛБ пленки), в явном или не явном виде присутствуют несколько типов рефлексов [65]:
1. Брэгговские рефлексы, обусловленные мультислоевой упаковкой (меридиональные), и рефлексы, обусловленные упорядоченным расположением молекул в слое (экваториальные). Экваториальные пики из-за слабой интенсивности часто отсутствуют.
2. Осцилляции Киссига, обусловленные отражением от верхней и нижней поверхности пленки. В случае, когда пленка содержит большое количесство слоев осцилляции Киссига сливаются с фоном.
3. Пик внешнего отражения (за границей полного внешнего отражения), который при углах скольжения /7=0,8° примерно в 50 раз меньше брегговского отражения, а при углах 0= 1,6° в 100 раз меньше и спадает по экспоненте.
4. Пик Ионсды [80, 81], интенсивность которого направлена параллельно поверхности подложки. Вклад пика Ионеды в интенсивность на порядок меньше, чем у пика внешнего отражения.
Особенность экспериментов с тонкими органическими пленками состоит в том, что они имеют большие периоды повторяемости 20-100 А и первые рефлексы лежат в малых углах вблизи области полного внешнего отражения. Это требует использования специальных малоугловых рентгеновских камер с высоким разрешением и учета поправок на
27
преломление и коллимацию рентгеновского пучка [63, 82]. Коэффициент преломления рентгеновских лучей n = \-S-i-p (1.21), где
5=^—£1(/+дГ)"£- (1.22), р = ^-.-^т&Г (1.23), / + Д/'+/Л/" (1.24) -2к me М 2л тс
атомная амплитуда [124]. Угол полного внешнего отражения 0с = у/2б (1.25).
Поглощение JIB пленок для малых углов (~1°) составляет сотые доли процента. Предельный угол полного внешнего отражения при 2=1,542 А, 0С=О,16° и 20с= 0,32° [83, 84]. Отсюда предельный период повторяемости в пленке, от которого еще можно получить первый порядок брегговского рассеяния ^260 А. Кроме того, первые порядки отражений из-за преломления будут сдвинуты в большие углы, в формул)' Брэгга вводят поправку, связывающую истинный период d с экспериментальным:
(1 = (1.21) или /iA = 2rfKJl--^-Vsin0. (1.26)
j о \ si п*0)
sin2 0
Такие сдвиги будут составлять от 0,02° до 0,01°. На положение первого рефлекса может повлиять положение минимума интерферренционных осцилляций Киссига, такой сдвиг для пленки толщины около 1000 А составляет 0,02°- 0,04°.
Метод рефлектометрии в последнее десятилетие стал достаточно широко использоваться при изучении структуры поверхности и тонких плоских пленок [49]. В теории рефлектометрии рассеяние плоской волны, падающей на плоскую границу раздела, рассматривается в терминах макроскопического показателя преломления, который характеризует средние свойства излучения с обеих сторон границы раздела [50].
Отражательная способность плоского слоя (или системы слоев) может быть рассчитана с использованием динамического матричного метода, который также известен как ящичная (box) или пластинчатая (slab) модель, выведенная Парратом с использованием оптических методов
28
(алгоритм Паррата) [51]. По Паррату интенсивность рассеяния
1(0)-[К1,2(0)]г, а Я 1.2(0) вычисляется по формуле
^п-..п^п-|2[(/?п,п+1 + /Гп-1,пУ(1+^п,п+1*/Гп-1,п)], (1-27)
где Кп, п +\=а*-Е\ /Ё\\ Яп.и 1г(11п.гП„У(Яп.1+ЧяУ9 >1п=1М,?-со$2(в)]и2;
т
ап=ехр(-Ис 1]пс(п/1)\ /г=1, 2,..., М; к=2п/Х; X — длина волны излучения; Е пи Е\ - амплитуды проходящего и отраженного излучения в середине п' ° слоя, комплексный показатель преломления которого N„=1 ~6пчрп\ п=Мдля подложки, толщина которой достаточно велика, то есть Ям,м+\=0. Система решается последовательно, начиная с нижнего слоя и до л=1, соответствующего внешней среде. Совокупность параметров р={с1\, <5Ь Р\, с12, дъ Рг,*--, <5м, Дм) определяет одномерную ступенчатую модель
структуры пленки в виде функции электронной плотности р(г).
Задача может решаться и в кинематическом приближении (аппроксимация Борна, когда дг=4п-($\п0)/2 в 4-5 раз больше цс, соответствующего критическому углу), но в этом случае преломлением и многократным отражением (рассеянием) пренебрегают [52]. В обоих случаях при моделировании профиль рассеивающей плотности представляется кусочно-линейными или кусочно-постоянными функциями. При любом способе задания модели структуры успех в поиске численных значений се параметров зависит от того насколько близко задано начальное приближение. Число параметров модели может быть велико, но большинство из них, как правило, не являются независимыми. При моделировании важно иметь как можно меньше параметров, характеризующих модель, особенно на начальной стадии подгонки модели по экспериментальным данным.
Строгость решения определяется насколько близко исходная модель соответствует представлениям о плоском слое, что не всегда соо тветствует реальным смектическим слоям или слоям ЛБ пленок. Кроме того при разбиении неоднородного по плотности слоя на подслои задание профилей
29
их электронной плотности прямоугольными сплайнами кажется не вполне строгим. В этих случаях введением шероховатости слоя (макроскопической или микроскопической) пытаются учесть существование переходных зон и таким образом приблизить модель к реальным системам [53]. В рамках борцовского приближения это было реализовано при исследовании структуры слоевых систем: Л Б пленок с малым числом слоев [54] и свободно подвешенных жидкокристаллических пленок [55].
Малоугловые рентгенограммы, получаемые на отражение в рефлектометрическом эксперименте, можно интерпретировать как обычные дифракгограммы. Если распределение электронной плотности поперек пленки толщиной представить как
р{г)^{0)Ш, + (2/о/)-2±| ЖШ,)| 'СОз(27г-/)-/</.)] * [Л(г)£<*(гМА)]> (1-28)
г де Г - структурная амплитуда, с// - толщина слоя, N - число слоев, И -порядок рефлекса, Л{1) - функция формы: Л(г)= 1, при 0<г</, и Л(г)-0 при г>Ь., то интенсивность рассеяния пленкой будет
Здесь второй член в выражении для рассеянной интенсивности определяет период осцилляций, равный общей толщине пленки Если
рефлектограммы содержат достаточно большое количество брэгговских рефлексов, то путем фурье-синтсза можно получить функцию Патерсона, а решив фазовую проблему, и профиль электронной плотности вдоль нормали к плоскости слоев с разрешением, достаточным для вывода однозначной структурной модели.
Подход с помощью Фурье преобразований для расчета профиля электронной плотности р(г) использовался в работах Леслера [59, 60], Блази [61], Фейгина и Львова [62, 63]. Для определения электронной плотности
/($Н^(*М2М[(5т2л-Лад/(л-5)2] * (1.29)
(1.30)
30
требуется определение фазы (рп (или знака структурной амплитуды) [64]
В пределах ртм < р(г) < рмакс (рп неизвестно и можно производить расчеты со случайными фазами. Па величину электронной плотности накладывается ограничения, связанные столщиной пленки [65]
Отличие этих работ заключается в основном в методах поиска знаков (структурных амплитуд) рефлексов. Некоторые авторы перебирали все возможные сочетания знаков |Р(Ь)|, и отбирали правильные решения исходя из наличия участка постоянной электронной плотности в области кристаллической упаковки длинных углеводородных цепей.
В [66] для интерпретации рассеяния от ЛБ пленок содержащих 4-10 слоев используется вся кривая рассеяния, а не только наборы интенсивности от рефлексов. Каждом}' значению |Б(в)| с определенным шагом придается случайная фаза и исходный профиль. Критерием поиска правильного решения фазовой (знаковой) проблемы используется ограничение протяженности профиля по заранее известной толщине пленки. Этот профиль обрывается при Z=Lmtw и от них рассчитывают структурные амплитуды и их фазы. Однако этот подход имеет следующие недостатки: 1. Метод хорошо работает для тонких пленок 100-200 А, но при такой толщине структура, в основном неравновесна. 2.Интенсивность от малого числа слоев очень мала, а фон большой и процедура вычитания фона принимает принципиальное значение.
Несколько другой подход для тонких пленок применял Алс-Нильсен [67], а для пленок толщиной 40-100 монослоев Леслер [60]. При поиске решения использовалась постоянная электронная плотность в области хвостов [60] и метод изоморфных замещений для 1ГБ пленок солей жирных кислот [68]. Были получены рентгенограммы от ЛБ пленок стеарата Ва и
Р ,ч<н)иф (^)
(1.31)
31
стеарата Mg. В предположении, что замена Ва на не изменила структуру пленки, были определены знаки структурных амплитуд. Поскольку профиль электронной плотности углеводородных цепей должен совпадать для ЛБ пленок Ст2Ва и Ст2М^, а область занятая металлом изменится.
Такой подход оказался весьма информативным при исследовании ЛБ пленок солей жирных кислот, лиомезофаз липидов и липид-белковых систем [56-58]. Однако большое количество рефлексов при межслоевой дифракции совсем не типично для термотропных жидкокристаллических систем и ЛБ пленок, сформированных из мезогенпых молекул (в большинстве своем это 2-3 рефлекса), поэтому фурье-синтез не дает необходимого разрешения в этих случаях.
1.1.6. ОРИЕНТАЦИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.
При исследовании жидкокристаллических объектов весьма важным является возможность их макроскопической ориентации. В случае неориентированных образцов существенно уменьшается число структурных параметров, извлекаемых из дифракционной картины.
Наиболее часто при структурных исследованиях ориентация жидких кристаллов осуществлялась магнитным полем [69] или непосредственно в нематической фазе (вязкость низкомолскулярных мезогенов позволяет это сделать), или при медленном охлаждении образца из изотропного состояния в присутствии поля. Для удовлетворительной ориентации необходимо поле ~ 1 Т. Образец, как правило, помещался в отверстие металлического держателя [70] или в стеклянный капилляр [27].
Ориентация жидкокристаллических образцов осуществлялась и электрическим полем [69, 71], но здесь при использовании постоянного поля наряду с полевыми эффектами действует и анизотропия электропроводимости, а в нематической фазе на ориентацию влияют и гидродинамические эффекты [72]. В основном при ориентации электрическим полем образец помещался в зазоре между плоскими
32
электродами (метод висячей капли). Этот метод неприменим для исследования лиотропных жидких кристаллов (из-за ухода концентрации), и кроме того свободная поверхность образца в некоторых случаях оказывает весьма заметное ориентирующее воздействие на образец, противоположное полю [73]. Неплоская поверхность висячей капли жидкого кристалла, обуславливает появление в дифракционной картине ряда специфических особенностей, затрудняющих получение объективных структурных данных [30]. При использовании стеклянного капилляра получить удовлетворительную ориентацию электрическим полем можно лишь в случае, если жидкокристаллические молекулы имеют существенный дипольный момент.
В чистом виде ориентация свободной поверхностью используется в основном для изучения специальных объектов - тонких жидкокристаллических пленок (свободно подвешенные пленки) [74].
Воздействие твердой подложкой даст хорошую ориентацию в тонком слое [75-76], но имеет и свои ограничения: образец в процессе ориентации должен иметь низкую вязкость и хорошо растекаться по поверхности подложки. Подложка для придания ее поверхности направленного микрорельефа дожна быть обработана по методу Шатлена (натиранием тканью или бумагой с предварительным нанесением на ее поверхность покрытий: ПВС, силаны, полиимиды), или техникой косого напыления (наносятся Аи, БЮ, Г^Рг). Задание гомеотропной по отношению к подложке ориентации молекул требует обработки поверхности ПАВ с длинными алкильными цепями. Использование в качестве подложки бериллия позволяет уменьшить влияние эффектов поглощения на дифракционную картину.
Для ориентации жидкокристаллических образцов в нематической фазе использовался и метод ориентации течением за счет градиента скорости в тонком капилляре, через который продавливалось вещество. Недостаток
33
практической реализации этого метода заключался в том, что вещество из одного резервуара после прохождения капилляра поступало в другой, и при продолжительной экспозиции требовалось много вещества, чтобы провести рентгеносъемку в одном цикле [77].
Использование монокристаллов в качестве исходных материалов позволяет получить при нагревании высокоориентированные (монодоменные) жидкокристаллические образцы [78]. Ограничения здесь обусловлены сложностью, а зачастую и невозможностью получения пригодного для рентгеносъемки монокристалла.
Наибольшие проблемы возникают при ориентации жидкокристаллических полимеров упомянутыми методами из-за их вязкости, особенно в случае большой молекулярной массы. Здесь обычно используется растяжение или сдвиговая деформация нагретого до пластического состояния образца и быстрое его охлаждение для фиксации ориентации [79].
1.2. Хиральные жидкие кристаллы: структура и свойства.
1.2.1. ПОЛЯРИЗА1ЩЯ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ.
Электрическая поляризация [85-87] в жидких кристаллах может возникать за счет различных физических эффектов, которые классифицируются в зависимости от вида внешнего воздействия, индуцирующего электрическую поляризацию или её изменение.
В нематических ЖК к поляризации может приводить так называемый флексоэлектрический эффект, обусловленный неоднородной ориентационной деформацией поля директора /|(г) в отсутствие электрического поля [86, 88, 90, 101] (в отличие от пьезоэлектрической поляризации, появляющейся в процессе однородной деформации кристалла). В них две из трёх основных деформаций, splay и bend,
34
обладающие симметрией полярных векторов S и В могут сделать полярной первоначально центросимметричную структуру НЖК:
Pf~e i;S+e3xB, (1.3 2)
где S = ndiv/t, В ~ -//xrot//. (1.33)
Флексоэлектрические коэффициенты в/: и езх для splay и bend деформации, соответственно, имеют размерность Кл-м*1 и по порядку величины равны е/ ~(дипольный момент молекулы)/(молекулярная длина)2=г10‘29/10’18»10' мКл*м’1. Третий, неполярный тип деформации, так называемая twist деформация, описывается аксиальным вектором и понижает неполярную Dcah симметрию образца НЖК лишь до точечной группы симметрии Dx>s, также неполярной.
Молекулярная интерпретация флексоэлектричества в терминах сгеричсского и электрического диполей, была дана Хслфрихом и Софийской группой [93, 94]. Альтернативный механизм предложила группа из Бордо, используя определение нематического кристалла как квадрупольного сегнетоэлектрика [95]. В этой модели градиент квадруиольной плотности {тензора) также приводит к объёмной флсксополяризации {вектору), а размерность квадрупольной плотности совпадает с размерностью флексоэлектрического коэффициента [£?]“[<?]).
Следует упомянуть также, так называемое, ордоэлектричество, предсказанное группой из Орсе для случая, когда поле директора постоянно, но имеется градиент модуля параметра порядка [96]. В квадрупольном приближении получено следующее выражение для ордополяризации [97]:
/V=(3/2>eQ.grad S\n-n - (1/3)1], (1.34)
где eQ обозначает суммарный флексоэлектрический коэффициент для параметра порядка S= 1.
Пьезоэлектричество возникает при однородной деформации твёрдых тел, полимеров и ЖК, не обладающих центром симметрии, за
І
35
единственным исключением - симметрия 432. Кристалл, обладающий центром симметрии, не может быть пьезоэлектриком, потому что никакой комбинацией однородных механических напряжений нельзя разделить центры тяжести положительных и отрицательных зарядов и вызвать появление дипольного момента. Математически прямой и обратный эффект записываются уравнениями:
(1-35)
(где Р, - поляризация образца, Роі - спонтанная поляризация, Тц - тензор напряжения, сіук - тензор пьезоэлектрических коэффициентов (тензор третьего ранга)
и 5,.=^ + 1<уг. (1.36)
і
(здесь тензор деформации Е^-сіз/сіхь, где Sj есть смещение элемента объёма по отношению к равновесной конфигурации, - спонтанная
деформация, Е, электрическое поле).
Оба эффекта соответствуют одному и тому же фундаментальному свойству вещества, что выражается равенством коэффициентов сі^ в уравнениях для прямого и обратного эффектов. Если же тензор * симметричен, как это имеет место для кристаллов, то сіф также обладает симметричными свойствами:
4* = 4*,, (1.37)
В огличие от твёрдых тел механика ЖК описывается двумя типами переменных. Один тип - это директор ЖК /і, а в слоевых наклонных смектиках также слоевая нормаль V описывает ориентационное упорядочение. Другой тип переменных описывает изменение (движение) молекулярных центров масс. Пьезоэлектричество всегда связано со смещением центра масс элементарного объёма вещества. Но так как в ЖК пьезоэлектрические фазы - СИоІ, 5^* и 6с* в некоторых направлениях не
36
имеют восстанавливающих упругих сил (модуль сдвига для жидкости равен нулю), то следует обобщить определение деформации на
случай, когда смещение ^ вызывается напряжением, индуцированным вязкими потоками.
Для наблюдения пьезоэлектрического отклика в хиральном материале, имеющем симметрию А* необходима однородная деформация, в противном случае к пьезоэлектрическому отклику будет подмешиваться флексоэлектрический вклад. Возникновение знакопеременной поляризации под действием переменного сдвига в холестерике легко понять из принципа Неймана: "Группа симметрии кристалла в присутствии причины не может быть меньше пересечения групп симметрии кристалла и причины". Таким образом, так как среда в отсутствии причины имеет симметрию До, а причина (сдвиг) - Сць то их общим элементом симметрии является полярная ось С2, являющаяся подгруппой С*, группы симметрии вектора поляризации Р.
Хорошо известен линейный электрооптический эффект в 5,/*, так называемый электроклгишыи эффект, сопровождаемый изменением толщины смектических слоев. Несмотря на то, что индуцированный электрическим полем угол наклона директора меняет знак с изменением направления электрического поля, тем не менее, результирующее смещение смектических слоев остаётся нечувствительным к знаку электрического поля и является его чётной, а не линейной функцией. Следовательно элсктроклинный эффект не может быть отнесён к категории пьезоэлектрических явлений.
Не так давно появился перспективный для приложений класс ЖК, так называемых жидкокристаллических эластомеров, получаемых с помощью сшивки гребнеобразных сегнетоэлектрических полимеров. Предварительные результаты показывают, что эластомеры, подобно
37
твёрдым пьезоэлектрикам, способны к упругой деформации, причём деформация линейно меняется с изменением электрического поля [99].
Интересны пьезоэлектрические свойства жидкокристаллических сегистоэлектрических полимеров при температурах ниже температуры стеклования. В застеклованном состоянии полимеры имеют отличные от нуля модули упругости и спонтанную поляризацию. Величины пьезоэлектрических коэффициентов твердых анизотропных полимерных плёнок на основе застеклованных жидкокристаллических полимеров могут быть сопоставимы с пьезокоэффициентами классических неорганических кристаллов [100].
Температурные изменения спонтанной поляризации вещества -пироэлектрический эффект возможен лишь в 10 кристаллографических классах и 2 предельных [101]: 1, 2, 3, 4, 6, т, тт2, Зт, 4т, бтт, оо, сот. Пироэлектрические кристаллы внутри и вокруг себя создают электрическое поле, которое, однако, в реальных условиях нейтрализуется окружающими свободными зарядами. Поэтому пироэлектрические свойства кристалла наблюдают и измеряют, изменяя его температуру. Таким образом, измеряется не сама спонтанная поляризация Р$, а её производная по температуре (также векторная величина), называемая пироэлектрическим коэффициентом у СП ~ <1Р3 /с1Т. Небольшое изменение температуры АТ вызывает изменение спонтанной поляризации \АР51, и, соответственно, изменение поверхностной плотности заряда q, которое регистрируется как пироэлектрический ток в случае короткозамкнутой цепи. В отсутствие напряжения смещения ток, проходящий через усилитель будет равен пироэлектрическому току, а в случае ненулевого смещения ио на образце, к пироэлектрическому добавится паразитная компонента тока, связанная с емкостным болометрическим эффекгом [102]:
/=/,+/„ (1.38)
38
где Is, - ток, связанный с изменением спонтанной поляризации, а /„ - с индуцированной поляризацией:
I=A y{dT/dt)+U0{dC/dt), (1.39)' где Cc0f:A/d, d- толщина конденсатора, А - площадь электродов, т.е. полный ток равен:
I=A y{dT/dt)+ A s0E(d//dt). (1.40)'
Таким образом, индуцированная поляризация температурно зависима вследствие температурной зависимости хСО• Обычно вклад от индуцированной поляризации мал и пироэлектрический коэффициент может быть вычислен из (9), если обеспечить линейный рост температуры со временем т.с. dT/dt = р = const. В таком режиме (статическом) измеряют постоянный пироэлектрический ток, связанный простым соотношением с пироэлектрическим коэффициентом у =//Л/? [103].
Простейший статический метод применим лишь для кристаллов с большим внутренним сопротивлением. ЖК редко имеют проводимость меньшую, чем 10"13 Ом*’см*1, что характерно для технических диэлектриков [104]. В таком случае полезно проводить измерения при быстром изменении температуры, в так называемом динамическом режиме.
Основной характеристикой пироэлектрика, определяющей возможность его практического применения служит пироэлектрическая добротность, равная отношению абсолютной величины пироэлектрического коэффициента к нормальной составляющей тензора диэлектрической проницаемости. Переменное напряжение Up генерируемое простейшим пироэлектрическим датчиком пропорционально пироэлектрической добротности, Up~Aq/C~y/s, где Aq обозначает приращение заряда на пластинах конденсатора вследствие пироэлектрического эффекта. Другими словами, пироэлектрический
39
коэффициент определяет фоточувствительность датчика, а диэлектрическая проницаемость - эффективность считывания сигнала
1.2.2. ПОЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ В ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ.
Формально [105] не существует каких-либо принципиальных запретов на существование полярных (сегнетоэлектрических, пироэлектрических) ЖК с симметрией полярного вектора СО/т ИЛИ СО (хиральные молекулы). В этих гипотетических случаях поляризация играла бы роль параметра порядка (собственные сегнетоэлектрики). Однако до настоящего времени удалось обнаружить одноосные ЖК, обладающие исключительно квадрупольной симметрией. Такое поведение разумеется не случайно. Для молекул, обладающих небольшими дипольными моментами /л < Ю, энергия диполь-дипольного взаимодействия 11/а много, меньше кцТ вплоть до точки кристаллизации ЖК (а - среднее расстояние между диполями, а = 5 Л). Поэтому кристаллизация осуществляется раньше, прежде чем мог бы реализоваться переход в полярное состояние. С другой стороны, когда молекулы обладают большими постоянными дипольными моментами, как в случае цианобифенолов, где /< ~ 4-5 Э, энергия диполь-дипольного
взаимодействия становится сравнимой с к&Т (///а3 ~ КцТ). Однако в этих случаях молекулы ЖК имеют тенденцию к образованию димеров с антипараплельной ориентацией диполей (смектическая Л,/ фаза) или неполярных бислоевых мотивов (смектическая Л2 фаза). Модельные расчеты, выполненные с учетом основных взаимодействий в ЖК (дисперсионное, диполь-дипольнос и стерическое отгалкивание), показывают, что для сравнительно простых мезогенных молекул типа цианобифеннлов сегнетоэлектрическая смектическая А фаза является неустойчивой независимо от положений молекулярных диполей [106]. Это делает малоперспективнымп попытки найти проявления собственного
40
сегнетоэлсктрпчества в одноосных смектических фазах даже для молекул с большими продольными дипольными моментами.
Однако существуют другие пути реализации полярного состояния в ЖК. Оригинальная идея Мейера [107] заключается в том, что в группе симметрии смектической С фазы 2/т центр инверсии может быть "снят" за счет использования хиральных молекул. В результате симметрия смектических слоев в фазе С понижается до полярной группы 2 с особенным полярным направлением в плоскости слоев, вдоль которого может появиться макроскопическая поляризация. В данном случае спонтанная поляризация возникает как вторичный эффект структурной перестройки - наклона молекул и пространственной неоднородности ноля директора (псевдособственный сегнетоэлектрик).
Существует и другая возможность получения полярного состояния в смектической С фазе, образованной ахиральными молекулами, связанная с исчезновением оси второго порядка в плоскости смектического слоя. При этом симметрия смектических слоев понижается до полярной группы т, допускающей существование поляризации в плоскости наклона молекул. Для возникновения подобных полярных слоев необходимо иметь дополнительное взаимодействие в системе, например, стеричсское, которое может компенсировать невыгодное параллельное расположение молекулярных диполей. Однако нужно отмстить, что стерическая асимметрия, вносимая в мезогенные молекулы, приводит к более "жесткой" упаковке молекул в смектических слоях, а в некоторых случаях - к появлению сильно дефектных модулированных фаз [108-110].
Полярные смектические слон могут образовывать так называемые полифильные соединения [111]. Эти молекулы содержат фрагменты, отличающиеся своей химической природой (например, эюесткая перфлуороалкилытя цепь - гибкая углеводородная цепь - жесткое бифеттьное ядро и опять перфлуороалкильная цепь) и образуют новые
41
типы наклонных смектических фаз 5/нд- и Яш* [112]. В Бтх фазе молекулы наклонены и находятся в сильно изогнутой конформации. В Бтх фазе присутствуют три типа слоевых структур: наклонная структура того же типа , что и в Бтх фазе, двумерная (модулированная) структура в которой смектические С слои периодически сдвинуты друг относительно друга и структура со смектическими слоями типа А. Корреляционные длины, характеризующие молекулярную упаковку внутри смектических слоев оказываются аномально большими (35-40 А) при сохранении жидкостного порядка. Сильный изгиб молекул с жесткими перфорированными хвостами не позволяет упаковать их с сохранением оси второго полядка в плоскости смектических слоев в энергетически выгодную структуру. Оптимальная упаковка достигается за счет нарушения симметрии в расположении голое и хвостов молекул в слоях, что приводит к понижению симметрии до полярной группы /?/, допускающей существование поляризации в плоскости наклона молекул.
Следует отметить, что одновременное существование флуктуационных слоевых мотивов различного типа обнаружено и в смесях полярных и неполярных жидких кристаллов [113-119]. В этих экспериментах обнаружено рассеяние рентгеновских лучей на двух флуктуационных смектических модах и найдена корреляция между аномалиями некоторых вязкоупругих свойств ЖК и структурой.
1.2.3. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В СМЕКТИКАХ.
Фундаментальный интерес для физики конденсированного состояния представляет сочетание жидкокристаллических и полярных (сегнетоэлектрических, пироэлектрических) свойств. Такими свойствами может обладать наклонная смектическая С* фаза, составленная из хиральных молекул, симметрия слоев которой отвечает полярной группе 2, в которой обнаружен линейный электрооптичсский эффект [107].
42
Наблюдение полярных эффектов возможно и в других мезофазах, обладающих симметрией полярного вектора.
Понижение симметрии при фазовом переходе смектик А - смектик С(С*) описывается двухкомпонентным параметром порядка ц ~ (77,72), модуль которого равен |[/*хА]| - зт0, а фаза определяется азимутальным углом (р. При этом компоненты вектора поляризации (РХ;Р}), возникающей в плоскости смектического слоя обладают теми же трансформационными свойствами, что и величины 7/ и 72:
(Рх;Ру)=МЧ2;-г11У (1-41)
Благодаря линейному пьезоэффекту (10) поляризация в фазе С* может быть вызвана спонтанным наклоном молекул в слоях (псевдособствснный сегнетоэлектрик). Предельная группа симметрии высокотемпературной Бт-Л фазы (оо/2) допускает также существование инвариантов Лифшица, включение которых в выражение для свободной энергии смектика С* приводит к пространственной модуляции параметров 7 и Р вдоль оси г - геликоидальному распределению угла наклона молекул и вектора поляризации в объеме ЖК.
Неоднородность пространственного распределения директора п(г) в фазе С может приводить к дополнительному вкладу в поляризацию среды благодаря связи
СРх;Ру) = Ц! /^;с(г}2 Ш\!ъъ ; (1.42)
разрешаемой в группе <х>/2 одновременно с инвариантом Рхс1г) /с/г+Р^ц^ск (флексоэлектрический эффект [122]).
В феноменологической теории фазы С*, предложенной Пикиным и Инденбомом, выражение для плотности свободной энергии включает инварианты второй и четвертой степени по параметру порядка 7
0(г,/ + п/)12 + Ь{г1/+ п/)2/4 + (/>/ + Р/у.2 х+..., (1.43)
а также перечисленные выше инварианты. Предполагается, что коэффициент а^а'х зависит от температуры, а диэлектрическая