2
СОДЕРЖАНИЕ
ОСНОВ! 1ЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ................................. 5
ВВЕДЕНИЕ............................................................ 6
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМ МАССИВОВ
НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
МАТРИЦЕ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ....................................... 13
1.1. Формирование и эволюция нанокристаллов Бц синтезированных
при термическом отжиге пленок БЮХ............................. 13
1.1.1. Процесс фазового разделения при отжиге пленок БЮХ......... 13
1.1.2. Структурные свойства нанокристаллов кремния в пленках БЮЛ. 16
1.1.3. Люминесцентные свойства пленок субоксида кремния.......... 21
1.2. Формирование многослойной системы д-Б1/БЮ2, как способ регулирования размера нанокристаллов Б1..................... 24
1.2.1. Получение многослойных систем я-Б17БЮ2.................... 24
1.2.2. Влияние отжига многослойных систем а-Б1/БЮ2 на формирование нанокристаллов кремния........................... 25
1.2.3. Влияние отжига на люминесцентные свойства многослойных систем я-Б1/БЮ2............................................... 27
1.3. Формирование и свойства нанокристаллов Бц полученных при высокотемпературном отжиге многослойных систем
я-БЮд/БЮ2..................................................... 28
1.3.1. Управление размером нанокристаллов Б1 в многослойной
системе д-БЮх/БЮ2.......................................... 29
1.3.2. О процессе кристаллизации ультратонких аморфных пленок ... 34
1.3.3. Оптические свойства многослойных систем я-БЮх/БЮ2 37
1.3.4. О механизмах фотолюминесценции нанокристаллов Б1.......... 39
1.3.5. О применении систем с массивами нанокристаллов Б1 в матрице БЮ2........................................................... 42
1.4. Электронный транспорт в системах с массивами нанокристаллов кремния в диэлектрической матрице........................... 42
1.5. Альтернативные оксиды как перспективные материалы матрицы
для массивов нанокристаллов Б1................................ 48
1.6. Выводы и постановка задач исследования........................ 56
3
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ СИСТЕМ МАССИВОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ........................... 58
2.1. Формирование многослойных нанопериодических структур на основе нестехиометрического субоксида кремния и оксидов с
разной диэлектрической проницаемостью (8Юг, А120з, 7лО?.)..... 58
2.1.1. Получение многослойных нанопериодических структур «аморфный субоксид кремния/диэлектрик».......................... 58
2.1.2. Параметры периодичности многослойных наноструктур........ 61
2.1.3. Методика проведения отжига............................... 63
2.2. Методы исследования периодичности и структурных свойств наноструктур.................................................. 63
2.2.1. Метод малоугловой рентгеновской дифракции................ 63
2.2.2. Метод высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии..................................................... 64
2.3. Методы изучения оптических свойств образцов.................. 65
2.3.1. Измерение фотолюминесценции.............................. 65
2.3.2. ИК Фурье-спектроскопия на пропускание.................... 65
2.3.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния света....... 66
2.4. Методы исследования электронного транспорта в многослойных наноструктурах................................................ 66
2.4.1. Подготовка экспериментальных образцов.................... 66
2.4.2. Измерение вольтамперных характеристик.................... 66
2.5. Методы модификации оптических свойств многослойных наноструктур.................................................. 67
2.5.1. Метод ионного легирования................................ 67
2.5.2. Метод гидрогенизации..................................... 68
ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ С ВЕРТИКАЛЬНО УПОРЯДОЧЕННЫМИ МАССИВАМИ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В МАТРИЦЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ (ПК 69
3.1. Зависимость оптических свойств многослойных наноструктур НК БДОЮг от условий формирования, геометрии и температуры отжига........................................................... 70
3.2. Структурно-морфологические свойства многослойных наноструктур НК 83
4
3.3. Влияние ионного легирования на люминесцентные свойства
массива НК 51 в матрице БЮг................................. 87
3.4. Выводы.................................................... 90
Г ЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ОПТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ КРЕМНИЯ В МАТРИЦАХ ДИЭЛЕКТРИКОВ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОСТОЯННОЙ - гю2 и АЬОз.............................. 92
4.1. Оптические свойства МНС а^Ох/к/^Ь-к оксид................. 93
4.1.1. Свойства многослойных массивов НК 93
4.1.2. Свойства многослойных массивов НК 51/А120з........... 102
4.2. Влияние гидрогенизации на люминесцентные свойства массивов
НК 51 в матрицах Zг02 и Л120з............................. 107
4.2.1. Влияние гидрогенизации на свойства системы НК 51/А1203.... 107
4.2.2. Влияние гидрогенизации на свойства системы НК Б^г02...110
4.3. Структурно-морфологические свойства массивов нанокристаллов кремния в оксидах циркония и алюминия..................... 111
4.4. Влияние имплантации ионов В\ Р+ и на люминесцентные свойства массивов НК 51 в матрицах 7т02 и Л1203............120
4.5. Выводы................................................... 122
ГЛАВА 5. ОБ ЭЛЕКТРОННОМ ТРАНСПОРТЕ В МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУРАХ С МАССИВАМИ НК Б1 в матрицах 5Ю2, 7Ю2 и А1203.. 124
5.1. Вольтамиерные характеристики многослойных массивов НК 51
в матрицах 5Ю2, 7Ю2 и А12Оз................................ 125
5.2. Выводы................................................... 132
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ................................... 133
БЛАГОДАРНОСТИ.................................................. 135
ЛИТЕРАТУРА..................................................... 136
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.......................... 149
5
с-Si ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ кристаллический кремний
tf-Si аморфный кремний
Si кремний
SiÜ2 диоксид кремния
Sio* субоксид кремния
Zr02 диоксид циркония
АЬОз оксид алюминия
ВФХ вольт-фарадная характеристика
BAX вольтам мерная характеристика
BTO высокотемпературный отжиг
ИК инфракрасный
KPC комбинационное рассеяние света
KT квантовая точка
КЯ квантовая яма
МЛЭ молекулярно-лучевая эпитаксия (МВБ)
мне многослойная нанопериодическая структура
МОП металл-оксид-полупроводник (MOS)
МРД малоугловая рентг еновская дифракция
НК нанокристалл
нкдц немостиковый кислородно-дефицитный центр
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)
ВРПЭМ ПЭМ высокого разрешения (HRTEM)
эдс •энергодисперсионный рентгеновский анализ (спектроскопия) (EDS)
ХОГФ химическое осаждение из газовой фазы (CVD)
ПХОГФ плазмохимическое осаждение из газовой фазы (PECVD)
АСХОГФ атомно-слоевое химическое осаждение из газовой фазы (ALCVD)
РСКП рентгеновская спектроскопия близ края поглощения (XANES)
ТППЭМ темкопольная ПЭМ (DFTEM)
ЭФПЭМ ПЭМ с фильтрацией по энергии (EFrEM)
ФЛ фотолюминесценция (PL)
эли электронно-лучевое испарение
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы: В современной электронике кремний (51) является основным материалом для создания больших и сверхбольших интегральных схем. Значительные запасы сырья, легкость образования химически и электрически прочного оксида (8Юг), высокий уровень развития кремниевой планарной технологии являются главными преимуществами данною полупроводникового материала. С другой стороны, кремний, в силу «непрямо-зонности» энергетической структуры, обладает низкой эффективностью люминесценции при комнатной температуре.
Ключевым подходом к повышению эффективности кремния как излучателя является формирование массивов низкоразмерных (порядка единиц нанометров) нанокристаллов НК (51) в матрице широкозонного полупроводника или диэлектрика. Уменьшение размеров кремния от «объемных» кристаллов до квантовых точек модифицирует его энергетический спектр, в гой или иной степени снимая проблему слабой люминесценции кремния и одновременно решая проблему спектрального сдвига области люминесценции в более короткие, чем «межзонное» излучение массивного 81, длины волн. Установлено, что система нанокристаллов в диэлектрической матрице проявляет интенсивную люминесценцию в видимой и ближней инфракрасной области спектра (0.7-0.9 мкм) при комнатной температуре. Применение структур с НК Э1 открывает возможности эффективного функционирования, интегрирования и дизайна таких устройств, как светоизлучатсли, оптические усилители, солнечные элементы нового поколения. Создание высокоэффективных светоизлучающих структур позволит, в частности, без дорогостоящих затрат перейти от интегральных «чисто электронных» микросхем к интегральным оптоэлектронным схемам, где излучательные, фотоприемные и соединительные компоненты будут изготовлены по единой кремниевой планарной технологии в монолитном исполнении.
Одним из типов наноструктур являются многослойные системы «на-нокристалличсский кремний / оксид» (ПК 81/оксид), полученные путем вы-
7
сокотемпературного (1000-1100 °С) отжига (ВТО) аморфных многослойных нанопериодических структур (МНС) д-81/оксид или а-БЮ^оксид - аморфных аналогов кристаллических сверхрешеток. Формирование наноструктур основано на модификации фазового состава МНС при ВТО: в кремнийсодержащих слоях (а-81 или д-БЮ*) образуются НК 81, а их размер в направлении роста ограничен исходной толщиной данных слоев. Таким образом, система представляет собой массивы НК, разделенные диэлектрическими барьерными слоями в вертикальном направлении (направлении роста). Размер НК в каждом слое задается толщиной слоя а-81 или а-БЮ*, а упорядоченность системы в направлении роста - периодичностью МНС. При этом имеется возможность создания массивов НК либо с одинаковыми средними размерами, либо с их чередованием в направлении роста.
Многослойные системы НК 81/оксид должны обладать набором перспективных технологических достоинств, позволяющих управлять их свойствами, в частности люминесцентными. Первое - это возможность изменения диапазона длин волн и интегральной интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) путем задания соответственно толщины кремнийсодержащих слоев (размеров НК) и их слоевой концентрации (количества НК на единицу площади в направлении роста). Второе - потенциальная возможность задания параметров энергетической диаграммы (в частности разрывов зон) и характера движения носителей с помощью регулирования высоты и ширины барьеров для электронов и дырок в НК (т.е. вероятности термической или туннельной эмиссии носителей) путем выбора материала оксида (8Ю2, АЬСЬ, Тх02 и т.п.) и его толщины. Выбор материала барьерного оксида позволяет также регулировать величину эффективной диэлектрической проницаемости (или показателя преломления) наноструктуры в целом, что важно при создании волноводных структур в ряде оптоэлектронных приборов. Третье -практически не изученное для многослойных систем НК Эпоксид - это возможность управления квантово-размерными свойствами (и эффективностью люминесценции), а также особенностями формирования НК путем введе-
8
ния электрически активных примесей, таких как бор и фосфор, а также возможность повышения эффективности люминесценции путем подавления бе-зызлучательной рекомбинации с помощью гидрогенизации.
К началу выполнения данной работы в литературе был известен ряд публикаций, рассматриваемых в Главе 1, где для создания массивов НК 81 в матрице БЮ2 использовался высокотемпературный (> 1000 °С) отжиг аморфных «сверхрсшеток» 8Ю/8Ю2, полученных испарением монооксида кремния в реактивной кислородной атмосфере. При реактивном испарении БЮ кислородная среда использовалась для формирования барьерных слоев 8Ю2.
В настоящей работе, с использованием упомянутого «сверхрешеточного» подхода, формирование аморфных МНС осуществлялось испарением ЭЮ и стехиометрического оксида (8Ю2, Zr02 или А120з) из раздельных источников. Именно применение раздельных источников испарения при формировании МНС дает ббльшую степень свободы в выборе материалов гетерогенных систем, а именно - возможность замены материалов «ямных» и/или «барьерных» слоев, например БЮ* на «-81 или 8Ю2 на Zr02 и А1203.
Цель и основные задачи работы
Цель работы - получение и исследование структурных, оптических и электрофизических свойств систем с упорядоченными в направлении роста массивами нанокристаллов кремния в оксидных матрицах с разной диэлектрической проницаемостью.
Основные задачи работы:
1. Разработка методики получения системы массивов нанокристаллов кремния в оксидных диэлектрических матрицах (8Ю2, А1203, Хг02) путем высокотемпературного отжига аморфных многослойных нанопериодических структур а-8Юг/оксид, полученных вакуумным испарением из раздельных источников.
9
2. Исследование влияния условий отжига, материала диэлектрика, периодичности системы в направлении роста, размера и структур нановключе-ний кремния на люминесцентные свойства систем.
3. Исследование связи между люминесцентными свойствами и фазовым составом, структурой системы массивов нанокристаллов кремния в диэлектрических матрицах (510?., АЬОз, 2т02) с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния света.
4. Изучение влияния гидрогенизации и ионного легирования (Р+ и В+) на ФЛ НК в матрицах с разной диэлектрической постоянной.
5. Изучение характеристик электронного транспорта в многослойных нанопериодических структурах НК Б^диэлектрик (8Ю2, А120з, 2г02).
Научная новизна работы
1. Впервые обнаружена и измерена фотолюминесценция массивов нанокристаллов кремния в диэлектрической матрице, сформированных высокотемпературным отжигом многослойных нанопериодических структур л-8Юх/8Ю2, а-$\Ох/Тг02 и а-Я10х/А120з, полученных по оригинальной методике вакуумного испарения из раздельных источников.
2. Экспериментально показано, что интенсивность люминесценции массивов нанокристаллов кремния в диэлектрических матрицах (8Ю2, Д1203, гЮ2), полученных по указанной методике, может быть повышена путем отжига образцов в молекулярном водороде при 500 °С.
3. Впервые предпринята попытка модифицирования ФЛ полученных структур с нанокристаллами кремния в диэлектрических матрицах (8Ю2, Л120з, Zг02) путем ионного легирования.
4. Установлено, что в МНС <7-8Юх/5Ю2, а-Ъ\Ох!Ъг02 и а-ЪЮЛА120з, подвергнутых высокотемпературному отжигу, протекание тока может быть описано теорией электронного транспорта по цепочкам гранул в условиях кулоновской блокады.
10
Практическая ценность работы
Результаты работы могут быть использованы при разработке опто- и наноэлектронных устройств, предположительно для решения задач замены электрических межсоединений на оптические, синтеза светоизлучающих элементов на базе «непрямозонных» полупроводников, в частности кремния, создания на едином чипе многофункциональных устройств (источников излучения, оптических световодов, усилителей, преобразователей оптического сигнала, элементов памяти и др.).
Основные положения выносимые на защиту
1. Многослойные нанопериодические структуры ö-SiOj/диэлектрик (Si02, АЬОз, Zr02), полученные вакуумным испарением из раздельных источников, после высокотемпературного (1000-1100 °С) отжига в атмосфере азота демонстрируют размерно-зависимую фотолюминесценцию в области 650-850 им.
2. Высокотемпературный отжиг многослойных нанопериодических структур л-5Юд-/диэлектрик (Siü2, А1203, Zr02) при 1100 °С приводит к формированию вертикально упорядоченных кремниевых кристаллических нановключений с размерами, близкими к исходной толщине слоев SiOx.
3. Изменение оптических свойств многослойных нанопериодических структур a-S\OJдиэлектрик (Si02, А1203, Zr02) по мерс роста температуры отжига от 500 до 1100 °С обусловлено термически стимулированными структурно-фазовыми превращениями в слоях субоксида кремния в последовательности: нефазовые включения кремния - аморфные Si кластеры - нанокристаллы, а гидрогенизация систем с массивами НК Si в матрицах ZrOz и АЬ03 путем отжига в молекулярном водороде при 500 °С приводит к росту интенсивности ФЛ за счет пассивации водородом оборванных связей.
4. Вольтамперные характеристики многослойных нанопериодических структур ö-SiO^/диэлектрик (Si02, А1203, Zr02), подвергнутых высокотемпе-
11
ратурному отжигу, могут быть описаны теорией электронного транспорта по цепочкам гранул в условиях кулоновской блокады.
Публикации и апробация результатов работы
Основные результаты диссертации были представлены на конференциях: Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), Всероссийская конференция «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (Казань, 2008; Н.Новгород, 2010), Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и на-ноэлектронике (С.Петербург, 2009, 2011), Нижегородская научная сессия молодых ученых (Н.Новгород, 2008, 2009, 2010), Ежегодный Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Н.Новгород, 2009, 2010, 2011, 2012), 5th IUPAC International Symposium on Novel materials and their Synthesis (Shanghai, China, 2009), International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Vieux Montréal (Québec), Canada, 2010), Международная конференция «Кремний» (Н.Новгород, 2010; Москва, 2011), International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (Paris, France, 2010), 7-я международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (С.Петербург, 2010), 2-я международная научная конференция «Наноструктурные материалы - 2010: Беларусь - Россия - Украина» (Киев, Украина, 2010), 2-я конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекулы к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), 16-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), 20-я Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2011), 17-я Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2011), Международная конференция «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2011), а также на студенческих конференциях
12
физического факультета ИНГУ, семинарах НОЦ ФТНС ННГУ и кафедры физики полупроводников и оптоэлектроники ННГУ (2006-2011).
Ряд докладов отмечен дипломами: на 13-ой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2008), на 11-ой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.Петербург, 2009).
Работа по теме диссертации выполнялась автором, будучи руководителем проекта ГК №П2086 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и ответственным исполнителем проектов: АВЦП Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект РНП.2.1.1.933), проектов ГК №П1414, ГК №П314, № 16.740.11.0202 и № 14.740.11.1060 ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России», гранта Президента РФ (МК-185.2009.2) и фанта РФФИ № 10-02-00995.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 48 печатных работ, в том числе 7 статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, 10 статей в сборниках трудов конференций, 30 тезисов докладов и 1 учебно-методическое пособие.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Объем диссертации составляет 153 страницы, включая 50 рисунок, 8 таблиц, список литературы, который содержит 205 наименований, и список публикаций по теме диссертации.
13
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМ МАССИВОВ НАНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Данная глава посвящена краткому анализу и обобщению литературных данных по исследованию и направленной модификации свойств многослойных наноструктур на основе субоксида кремния (БЮ* при х < 2) и стехиометрического диоксида кремния (8Ю2). Рассматриваются процессы термически индуцированного формирования нанокристаллов кремния (НК 51) в слоях субоксида кремния, разделенных в направлении роста слоями стехиометрического диоксида кремния.
Рассмотрение материала осуществляется в следующей последовательности: отдельные слои БЮ*, многослойные нанопериодические структуры и МНС 8Ю*/8Ю2. Первоначально для каждого материала указанной последовательности рассматриваются фазовые превращения при термическом отжиге, а затем фотолюминесцентные свойства в сочетании со структурно-морфологическими параметрами системы. В конце обзорной главы обсуждаются основные свойства оксидов с высокой диэлектрической проницаемостью {И'^И-к диэлектриков) как альтернативных по отношению к слоям диоксида кремния подзатворных диэлектриков.
1.1. Формирование и эволюции нанокристаллов 81, синтезированных при термическом отжиге пленок БЮ*
Ультратонкие слои БЮ* являются составной частью более сложной системы БЮх/БЮг, поэтому напрашивается необходимость первоначального рассмотрения структурно-фазовых процессов и модификации оптических свойств при высокотемпературном отжиге отдельных пленок БЮ*.
1.1.1. Процесс фазового разделения при отжиге пленок вЮ*
Нанокристаллы кремния, встроенные в матрицу БЮг, могут быть получены различными методами, в том числе химическим осаждением из газовой фазы [1,2, 3), осаждением методом распыления [4, 5], ионной имплантацией
- Київ+380960830922