СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
Глава 1 Литературный обзор 12
1.1. Ссгнетоэлектрики..............................................12
1.1.1. Деполяризующее поле.......................................12
1.1.2. Внешнее экранирование.....................................14
1Л .3. Объёмное экранирование....................................16
1 Л.4. Кинетика доменной структуры в электрическом поле..........17
1Л .5. Неэффективность экранирования деполяризующего поля........21
1Л.6. Стадии эволюции доменной структуры.........................22
1.1.7. Форма изолированных доменов...............................24
1Л.8. Кинетика доменов в сильнонеравновесных условиях. Дискретное
переключение. Эффект коррелированного зародышеобразования........28
1.2. Методы исследования доменной структуры в ниобате лития........33
1.2.1. Селективное химическое травление..........................34
1.2.2. Оптические методы.........................................35
1.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.......................37
1.2.4. Сканирующая зондовая микроскопия..........................38
1.2.5. Сканирующая лазерная конфокальная микроскопия.............40
1.2.6. Измерение интегральных характеристик процесса переключения поляризации.................................................43
1.3. Основные свойства ниобата лития...............................43
1.4. Модификации поверхности ниобата лития методом протонного обмена...........................................................44
1.4.1. Процесс протонного обмена.................................44
1.4.2. Структурно-фазовые диаграммы для Ъ-, Х-срезов ниобата лития48
1.4.3. Типы протонного обмена....................................49
1.4.4. Влияние протонного обмена на ток переключения поляризации 54
1.4.5. Эволюция доменов при переключении поляризации ниобата
лития, модифицированного протонным обменом.......................55
1.5. Краткие выводы к Главе 1......................................57
Постановка задачи 59
Глава 2 Методика и техника эксперимента 60
2.1. Исследуемые образцы...........................................60
2.1.1. Конгруэнтный ниобат лития.................................60
2.1.2. Техника проведения протонного обмена......................60
2.2. Экспериментальная установка для комплексного исследования процессов переключения в сегнетоэлектриках.......................62
2.3. Визуализация доменной структуры и обработка изображений.......65
2.3.1. Визуализация доменов в процессе переключения..............65
2.3.2. Визуализации нанодоменной структуры при помощи
сканирующей микроскопии пьезоэлекгрического отклика..............66
2.3.3. Исследование доменной структуры методом сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния......71
2
2.3.4. Выявление доменной структуры селективным химическим травлением и ее визуализация оптической и атомно-силовой микроскопией...............................................74
2.4. Этапы проведения исследований ...............................76
2.5. Краткие выводы по Главе 2.....................................77
Глава 3 Влияние модификации поверхностного слоя на характер движения доменных стенок и величину пороговых полей в С1ЛЧ 78
3.1. Боковое движение доменных стенок в нсмодифицированном СЫЧ....78
3.1.1. Скачкообразный характер движения доменных стенок.........78
3.1.2. Запаздывание экранирования деполяризующих полей..........80
3.1.3. Анализ токов переключения................................82
3.1.4. Моделирование скачкообразного движения доменных стенок... 83
3.2. Особенности бокового движения доменных стенок в СЫЧ-РЕ с тонким модифицированным слоем...........................................85
3.3. Движение доменных стенок в СЫЧ-РЕ с толстым модифицированным слоем............................................................86
3.3.1. Безостановочный характер движения доменных стенок в СЫЧ-РЕ86
3.3.2. Моделирование непрерывного движения доменной стенки за счет слияния с нанодоменами................................... 89
3.4. Зависимость порогового поля от толщины модифицированного слоя 91
3.5. Краткие выводы к Главе 3.................................... 92
Глава 4 Формирование нанодоменных структур впереди движущихся доменных стенок и их влияние на эволюцию доменной структуры 94
4.1. Потеря устойчивости формы и образование нанодоменных структур при боковом движении доменной стенки.............................94
4.2. Влияние стримеров на эволюцию доменной структуры и коалесценцию доменов.............................................98
4.3. Структура изолированных нанодоменов вблизи доменной стенки.... 102
4.4. Механизм формирования нанодоменных структур вблизи доменной стенки..........................................................103
4.5. Краткие выводы к Главе 4.....................................105
Глава 5 Формирование структуры остаточных доменов при циклическом переключении поляризации 106
5.1. Образование остаточных доменов при коалесценции..............106
5.2. Особенности кинетики доменной структуры и тока переключения при циклическом переключении поляризации............................109
5.3. Формирование квазирегулярных двумерных структур остаточных доменов.........................................................113
5.4. Краткие выводы к Главе 5.....................................117
Глава 6 Формирование самоорганизованных доменных ансамблей 118
6.1. Модифицированная полярная поверхность 7,+....................118
6.2. Модифицированы обе полярные поверхности......................120
6.3. Модифицированная полярная поверхность Ъ-.....................120
6.4. Краткие выводы к Главе 6.....................................122
3
Глава 7 Зависимость формы растущих изолированных доменов от величины
переключающего поля 123
7.1. Формы образующихся изолированных доменов в широком интервале приложенных полей...................................................123
7.2. Эволюция формы растущих доменов при увеличении внешнего поля 123
7.3. Формирование и рост изолированных доменов с гранями, ориентированными вдоль X направлений................................127
7.4. Краткие выводы к Главе 7.......................................129
Основные результаты и выводы работы 130
Благодарности 131
Список условных обозначений 133
Список публикаций по теме диссертации 136
Библиография 150
4
Введение
Исследование влияния поверхностных диэлектрических слоев на кинетику переключения поляризации имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Изучение ’ кинетики доменов в присутствии искусственных диэлектрических' слоев, важно - для выяснения роли естественного поверхностного слоя в наблюдаемых закономерностях динамики доменов. С практической стороны, использование слоев с контролируемыми свойствами открывает дополнительные возможности для управления кинетикой и геометрией доменной структуры и разработки новых методов построения различных акустических, нелинейно-оптических и электрооптических устройств с помощью доменной инженерии.
Наличие естественного поверхностного диэлектрического, слоя (зазора)
в.сегнетоэлектриках имеет принципиальное значение для объяснения многих явлений, происходящих при переключении поляризации. Это относится как к искусственным поверхностным слоям, так • и к ; • естественному диэлектрическому зазору, существование. - которого подтверждено экспериментально. Вместе с тем, прямое исследование свойств естественного диэлектрического зазора и его изменение представляет собой сложную экспериментальную задачу. Более привлекательным представляется создание искусственных поверхностных слоев с контролируемыми характеристиками с последующим систематическим исследованием влияния параметров слоя на кинетику доменной структуры.* * ' ' ■; '' ■ ,
Чрезвычайно важным с фундаментальной и прикладной точек зрения является исследование кинетики формирования нанодоменных структур и роли нанодоменов в формировании микро- и макро-доменной структуры. Особый интерес представляет изучение формирования квазирегулярных нанодоменных структур’ и • эффектов • самоорганизации" при сильнонеравновесных условиях переключения поляризации в присутствии поверхностного диэлектрического слоя. Детальное исследование . этих эффектов с использованием поверхностных слоев с контролируемой ■. . * ' 5
толщиной позволит существенно развить методы доменной инженерии, используемые для создания регулярных микро- и нанодоменных структур с контролируемой геометрией.
Целью работы являлось экспериментальное исследование формирования микро- и нанодоменных структур в неравновесных условиях, обусловленных неэффективным экранированием деполяризующих полей, реализуемых при переключении поляризации в монокристаллах ниобата лития с поверхностным слоем, модифицированным методом протонного обмена.
Объекты исследования. В качестве объекта исследования в данной работе был выбран ниобат лития ЫМЬОз (ЬЫ), различные модификации которого на сегодняшний день являются наиболее востребованными материалами для построения большого класса устройств нелинейной оптики, в том числе с использованием подходов доменной инженерии. В работе исследовался ЬЫ конгруэнтного состава (СЬИ). В качестве методики модификации поверхностного слоя ЬЫ использовалась классическая техника создания волноводов - протонный обмен (РЕ), который позволяет создавать на поверхности диэлектрические слои с хорошо контролируемыми параметрами (глубиной, формой профиля и поверхностной проводимостью). Сочетание важного для применений материала и разработанной методики модификации поверхности степени обусловливает актуальность проводимых исследований.
Научная новизна работы заключается в комплексном систематическом исследовании процесса формирования самоорганизованных микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации монокристаллов ниобата лития с поверхностным слоем, модифицированным методом протонного обмена.
• Механизм скачкообразного движения доменной стенки в ниобате лития, обусловленный запаздыванием экранирования деполяризующих полей и взаимодействия движущейся стенки с центрами пиннинга.
• Обнаружение формирования областей с изолированными нанодоменами впереди движущейся доменной стенки, приводящего к ее безостановочному движению.
• Три типа нанодоменных структур: узкие доменные лучи «стримеры», самоподобные структуры и остаточные домены.
• Механизм потери устойчивости формы доменной стенки и формирования пальцеобразной структуры.
• Механизм формирования остаточных доменов при слиянии доменных стенок и их определяющая роль при циклическом переключении поляризации.
• Основные типы самоорганизованных нанодоменных ансамблей для различных поверхностных слоев.
• Генерация ступеней на доменных стенках в объеме кристалла.
• Полевая зависимость формы образующихся доменов и изменение формы при переключении в растущем поле.
Практическая значимость. Полученные результаты открывают возможности для локального изменения процессов формирования микро- и нанодоменных структур за счет пространственно неоднородной модификации поверхностного слоя сегнетоэлектрика. Они создают фундаментальные основы для развития новых методов доменной инженерии, связанных с созданием самоорганизованных субмикронных доменных структур в монокристаллах ниобата лития для нового поколения устройств нелинейной оптики.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается
7
обоснованностью ■ принятых - допущений, согласованностью с экспериментальными данными и другими результатами.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Механизм скачкообразного движения доменной стенки в ниобате лития, обусловленный запаздыванием экранирования деполяризующих полей.
2. Формирование областей с изолированными нанодоменами впереди движущейся доменной стенки.
3. Формирование трех типов нанодоменных структур: узких доменных лучей «стримеров», самоподобных структур и остаточных доменов.
4. Роль нанодоменов при потере устойчивости формы доменной стенки и формировании пальцеобразной структуры.
5. Механизм формирования остаточных доменов при слиянии доменных стенок. .
6. Основные типы самоорганизованных нанодоменных ансамблей для различных поверхностных слоев и генерация ступеней на доменных стенках в объеме. .. . • ... < - "
7. Зависимость формы образующихся доменов от величины приложенного . поля и изменение формы доменов'в растущем поле.
Апробация работы. Основные результаты были представлены на 32 российских и международных конференциях и симпозиумах: Nanophysics and Nanoelectronics International Symposium (25-29.03.2005, Нижний Новгород), Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (27.06-1.07.2005, Пенза; 12-14.06.2008, Санкт-Петербург; 20 --23.06.2011, Москва), International Meeting on Ferroelectricity (5-9.09.2005, Foz do Iguacu-Puerto Iguazu, Brazil-Argentina; 23-27.08.2009 Xi'an, China), International Symposiums “Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (15-19.11.2005, 22-27.08.2007, 13-18.09.2009, Екатеринбург), Russia/CIS/Baltic/Japan Symposiums on Ferroelectricity (15-19.05.2006, Tsukuba, Japan; 15-19.06.2008, Vilnius, Lithuania; 20-24.06.2010, Yokohama, Japan), International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (26-30.06.2006, Dresden, Germany;
8
20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), 8th European Conference on Applications of Polar Dielectrics (4-8.09.2006, Metz, France), International Seminars on Ferroelastic Physics (10-13.09.2006, 22-25.09.2009, Воронеж), 19th International Symposium on Integrated Ferroelectrics (8-12.05.2007, Bordeaux, France), European Meeting on Ferroelectricity (3-7.09.2007, Bled, Slovenia; 26.06-2.07.2011 Bordeaux, France), Всероссийские школы-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (14-20.10.2007, 28.09-2.10.2009, Воронеж), 9lh European Conference on Applications of Polar Dielectrics (25-29.08.2008,. Roma, Italy), Конференция по итогам ХП Областного конкурса студенческих научно-исследовательских работ «Научный олимп», (10.10.2008, Екатеринбург), XIII Международный Симпозиум «Нанофизика и наноэлекгроника» (16-20.03.2009 Нижний Новгород), Третья всероссийская конференция «НАНО-2009» (20-24.04.2009, Екатеринбург), X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (9-15.11.2009, Екатеринбург), Международный конкурс научных работ молодых учёных «Rusnanotech» (6-8.10.2009, 1-3.11.2010, Москва), 7ой Курчатовской
молодёжной научной школе (10-12.11.2009, Москва), Третья Всероссийская конференция «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (26-29.10.2010, Нижний Новгород), 20th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics and the International Symposium on PFM& Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.2011 Vancouver, Canada).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 68 печатных работах, из них 10 статей в российских и зарубежных реферируемых печатных изданиях и 58 тезисов Всероссийских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Института естественных наук
9
Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке грантов РФФИ (ip. 10-02-96042-р-урал-а, гр. 10-02-00627-а), Федерального Агентства по образованию, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (гос. контракты Г1870, П2127),
Федерального Агентства по науке и инновациям (гос. контракты №.02.740.110171, 02.552.11.7069), гранта УрФУ для молодых ученых, а также стипендий Президента РФ (2009/10, 2010/11 уч. гг.), Правительства РФ (2007/08 уч. г.), Губернатора Свердловской области (2009/10 уч. г.).
Представленное в работе самоорганизованное формирование нанодоменных структур в ниобате лития с модифицированным поверхностным слоем было представлено секцией совета РАН но физике сегнетоэлектриков и диэлектриков для включения в список важнейших достижений РАН в 2009 г., и отмечено на 6ой Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 2008 г. и в конкурсе на 9оП Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи, Москва, 2009 г.
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем профессором В .Я. Шуром и с.н.с. Е.В. Шишкиной. Эксперименты по исследованию кинетики доменной структуры, анализ и обработка результатов проводились автором лично. Доменные структуры исследовались с помощью сканирующего зондового микроскопа совместно с Е.И. Шишкиным и A.B. Иевлевым. Изучение объемных доменных структур с помощью сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния проводилось вместе с П.С. Зеленовским и М.С. Небогатиковым. Компьютерное моделирование кинетики доменов проводилось совместно с Е.В. Шишкиной и А.И. Лобовым. Соавторы
10
публикаций М.Р. Ое М1сЬеН, Р. Ва1с11 и 8. Таьси (Университет Ниццы-Софии-Антиполис, Франция) предоставили образцы СЫ^-РЕ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 160 страниц, включая 99 рисунков, 2 таблицы, список условных обозначений и библиографию из 95 наименований.
11
Глава! ЛИТЕРАТУРПЫЙобзор
1.1. Ссгнетоэлектрики
Сегнетоэлектрики были открыты в 1920 году, когда американский физик Джозеф Валашек обнаружил в кристаллах сегнетовой соли в определенном температурном интервале диэлектрический гистерезис и гигантские значения диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрического эффекта [1,2].
Сегнетоэлектрические кристаллы принадлежат .к семейству пироэлектриков. Однако, составляют только часть этого семейства и характеризуются тем, что направление спонтанной поляризации может быть изменено приложенным электрическим полем. Таким образом, сегнетоэлектриками называются полярные диэлектрики, обладающие в определенном диапазоне температур спонтанной поляризацией (Р5), ориентированной в двух или нескольких направлениях, которые могут быть изменены под действием электрического поля [3]. Процесс изменения ориентации называется переключением поляризации. Область с
одинаковым направлением Р$ называется сегнетоэлектрическим доменом. Сегнетоэлектрические домены разделены доменными стенками (границами).
1.1.1. Деполяризующее поле
В одноосных сегнетоэлектриках существует только одна полярная ось и возможны только два направления Р$, поэтому доменная струкгура (ДС) состоит из антипараллельных доменов. Индукция в сегнетоэлектрике задается выражением
Х> = ееоЕех + Ps (1.1)
где е — диэлектрическая проницаемость сегнетоэлсктрика, е о — диэлектрическая постоянная, Еех - внешнее электрическое поле.
Рассмотрим однородный непроводящий одноосный
сегнетоэлектрический кристалл в виде пластины, вырезанной перпендикулярно полярной оси, находящийся в вакууме. Будем считать, что
12
направление Р5 одинаково во всем объеме кристалла (монодоменное состояние).
На полярных поверхностях такого кристалла образуются «связанные» заряды с поверхностной плотностью <7/,, численно равной Лу Р.* Эти заряды создают деполяризующее электрическое поле Едер.
Оценим величину деполяризующего поля для сегнетоэлектрической пластины конгруэнтного ниобата лития (СЫЧ) при комнатной температуре.
»ч
Р$ = 70 мкКл/см [4] и е = 28,7 (в полярном направлении) [5]. Получаем:
Е&р ~ Р$/еео ~ 3 • 109 В/м (1.2)
Связанные заряды возникают в случае пространственно неоднородного распределения В одноосных сегнетоэлектриках, вклад в выражение для дивергенции даст только пространственное изменение Р3 вдоль полярного направления. Связанные заряды возникают не только на полярной поверхности кристалла, но и на «заряженных» доменных стенках. Обычно рассматриваемые 180° доменные стенки ориентированы строго вдоль полярного направления. На таких стенках отсутствует скачок электрической индукции и, следовательно, они являются «нейтральными» без связанных зарядов. При зарождении нового домена на полярной поверхности и последующем прорастании вглубь кристалла на доменных стенках возникает изменение знака спонтанной поляризации. Такие стенки называют заряженными доменными стенками.
В рамках классического подхода, не учитывающего эффекты экранирования деполяризующего поля, под действием деполяризующего поля кристалл разбивается на домены с антипараллельным направлением спонтанной поляризации [6,7]. С энергетической точки зрения, полидоменное состояние является более выгодным, поскольку при этом уменьшается деполяризующая энергия. Однако формирование доменных стенок приводит к увеличению энергии, поскольку внутри доменных стенок величина Рз отличается от равновесного значения. Равновесная ДС
13
соответствует минимуму суммарной энергии деполяризующего ПОЛЯ и доменных стенок.
Как показывает эксперимент в сегнетоэлсктрике можно создавать долгоживущие доменные структуры практически любой геометрии, в том числе и монодоменную структуру. Для объяснения этого факта нельзя ограничиваться рассмотрением только сегнетоактивной подсистемы. Необходим учет различных процессов экранирования, обусловленных как внешними, так и внутренними механизмами.
1.1.2. Внешнее экранирование
Для правильного понимания процессов, происходящих в сегнетоэлектрике при переключении поляризации, необходимо принять во внимание наличие эффектов экранирования [8,9,10], среди которых ведущая роль принадлежит внешнему экранированию.
Внешнее экранирование происходит за счет перераспределения зарядов на полярной поверхности ссгнетоэлектрика. При отсутствии электродов оно может осуществляться за счет адсорбции ионов или других заряженных частиц, а в вакууме — за счет эмиссии электронов с полярной поверхности. Внешнее экранирование может также достигаться за счет наличия поверхностной, проводимости по боковым (неполярным) граням кристалла или по границам зерен в- поли кристаллической керамике или тонкой пленке. Если же полярные поверхности сегнетоэлектрика покрыты электродами- (сегнетоэлектрический конденсатор), то экранирование осуществляется за счет перераспределения заряда на электродах и сопровождается током переключения.
В сегнетоэлектрическом конденсаторе характерное время внешнего экранирования определяется постоянной времени внешней цепи ЯС и обычно порядка микросекунд. В тонкопленочных конденсаторах удалось получить время внешнего экранирования порядка сотен пикосекунд. Процесс внешнего экранирования ограничивает скорость переключения, и время
14
- Київ+380960830922