Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов

СОДЕРЖАНИЕ
Введение..............................................................6
Глава 1 Основные представления о кинетике молекулярных реакций на поверхности твердого тела............................................15
1.1 Фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах............15
1.1.1 Триплет-триплетная аннигиляция люминофоров в различных
системах.............................................................15
1.1.2 Молекулярные фотореакции с участием кислорода..................18
1.2 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в системах с ограниченной геометрией..............................................26
1.3 Элементарные динамические процессы на границе раздела газ-твердое тело.................................................................34
1.3.1 Поверхностная диффузия атомов и молекул........................34
1.3.2 Колебательная релаксация адсорбатов............................43
1.3.3 Межфазные кинетические явления.................................46
1.4 Влияние нанообъектов на оптические свойства атомов и молекул.....51
Глава 2 Кинетика бимолекулярных реакций на поверхности и в мономолекулярных слоях амфифильных веществ: десорбция, латеральный транспорт и проявление пространственных корреляций реагентов.........65
2.1 Кинетика кислород - зависящих фотореакций в мономолекулярном слое Ленгмюра - Блоджетт. Кинетические модели для случаев слабой адсорбции молекул 02.........................................................67
2.1.1 Формально-кинетический подход..................................67
2.1.2 Кинетика реакций на поверхности раздела при фронтальной организации потоков подвижных молекул................................69
2.1.3 Модель, учитывающая латеральную диффузию кислорода.............71
2.2 Кинетические модели для случаев сильной адсорбции молекул 02
поверхностью. Десорбция молекул кислорода из адсорбционной ямы.......75
2.2.1 Кинетическая модель десорбции, основанная на уравнении
Смолуховского........................................................75
2.2.2 Кинетика десорбции подвижного реагента в модели Крамерса 78
2.2.3 Кинетика люминесценции в случае прыжковой десорбции............81
2.2.4 Индуцированная колебательными переходами десорбция возбужденных молекул кислорода из поверхностного монослоя.........................83
2.2.5 Кинетическая модель в случае десорбции, индуцированной фононами93
2.3 Трип лет-трип летная аннигиляция адсорбатов.....................103
2.4 Экспериментальные исследования люминесценции адсорбатов 108
2.4.1 Спектрометрические исследования окрашенных поверхностей 108
2.4.2 Кинетические измерения интенсивности кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции...........................................111
2.4.3 Сравнение экспериментальных результатов с теоретическими
моделями............................................................115
Глава 3 Кинетика кросс-аннигиляции локализованных электронных возбуждений в потенциальном поле стенок пористой наноструктуры 122
3.1 Кросс-аннигиляция в сферических нанопорах при радиальной диффузии возбужденных молекул................................................124
3.1.1 Эволюция радиального распределения концентрации ‘А^ - возбуждений
в поле поверхности стенки...........................................124
3.1.2 Потенциал твердой стенки: свободная диффузия молекул в полости и отражение их на границе.............................................126
3.1.3 Диффузия синглетного кислорода в эффективном потенциале
сферической поверхности.............................................128
3.2 Латеральная диффузия молекул в приповерхностном слое и десорбция во внутреннюю область ячейки...........................................132
3.2.1 Вероятность отсутствия десорбции из приповерхностного слоя 132
3.2.2 Удельная скорость реагирования перемещающихся по поверхности частиц..............................................................133
3.2.3 Приповерхностная генерация и аннигиляция мигрирующих возбуждений. Форма импульса кросс-аннигиляционной флуоресценции ... 137
3
3.3 Экспериментальные исследования люминесценции красителей в пористых матрицах...................................................139
3.4 Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной
наноструктуре.......................................................142
Глава 4 Кинетика люминесценции красителей, локализованных на полимерной цепи, адсорбированной диэлектрической подложкой..........153
4.1 Описание конформации макромолекул во внешнем поле...............154
4.2 Эффективный потенциал поверхности...............................156
4.2.1 Взаимодействие атома с плоской поверхностью твердого тела в континуальной модели................................................156
4.2.2 Взаимодействие атома со сферической поверхностью твердого тела в континуальной модели................................................159
4.2.3 Взаимодействие атома с цилиндрической поверхностью твердого тела в континуальной модели................................................161
4.3 Распределение звеньев полимерной цепи в потенциальных полях различной симметрии и структуры.....................................163
4.3.1 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии без учета притяжения «мономер - поверхность»..............163
4.3.2 Распределение звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей разной геометрии с учетом притяжения «цепь-поверхность»....................165
4.4 Влияние структуры полимерной цепи на кинетику бимолекулярных фотореакций в приповерхностном слое.................................177
4.4.1 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в нанополостях, заполненных полимерными цепями........................177
4.4.2 Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в приповерхностном слое наночастиц с адсорбированными макроцепями.... 183
4.5 Влияние термодиффузии на кинетику реакций кислорода с красителями,
адсорбированными полимерными макромолекулами........................186
4.5.1 Термодиффузионные процессы, индуцированные лазерным излучением в структурах макроцепей на твердой подложке.........................186
4.5.2 Учет термодиффузии в кинетике фотореакций молекул кислорода с Т-центрами полимерных цепей на поверхности углеродных нанотрубок 192
4.5.3 Влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия
на величину термодиффузионного фактора...............................196
4.6 Кинетика квазистатического тушения в приповерхностном слое макромолекулярных цепей в нанопорах и вблизи наночастиц..............201
4.6.1 Метод эффективной скорости переноса............................203
4.6.2 Кинетика квазистатического переноса энергии при подвижном
акцепторе в опушечном полимерном слое у поверхности наночастицы 213
Глава 5 Перенос энергии между адсорбатами поверхностными возбуждениями........................................................217
5.1 Эксигонная передача энергии между адсорбатами....................217
5.1.1 Перенос энергии с участием виртуальных экситонов...............217
5.1.2 Передача энергии при быстрой миграции экситонов................224
5.1.3 Кинетика кросс-аннигиляции электронных возбуждений с участием
поверхностных экситонов..............................................231
5.2 Передача энергии между адсорбатами посредством плазмонов 234
5.2.1 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, адсорбированными плоской поверхностью металла посредством поверхностных плазмонов..............................................234
5.2.2 Электродинамическая модель влияния поверхности проводника на межмолекулярный перенос энергии......................................249
5.2.3 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, находящимися вблизи металлической сферической наночастицы.........................256
5.2.4 Электродинамическая модель влияния сферической металлической наночастицы на межмолекулярный перенос энергии.......................266
5.2.5 Безызлучательный перенос энергии между молекулами, находящимися
вблизи проводящего наноцилиндра бесконечной длины....................278
Заключение...........................................................291
Литература...........................................................294
5
Введение
Актуальность исследований
Процессы, происходящие вблизи границы раздела фаз и в гетерофаз-ных системах, представляют собой перспективную область научных исследований в связи с получившим в последние годы развитием нано- и молекулярной электроники, нанофотоники и наноплазмоники. Фундаментальные исследования таких процессов лежат в основе разработки поверхностных матричных биочипов, оптических биосенсоров, сканирующих атомносиловых и оптических ближнепольных микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов для записи, передачи и воспроизведения информации, различных оптоэлектронных датчиков физических величин.
Поскольку в системах нанометрового масштаба поверхностные явления становятся особенно заметными, это обстоятельство не может не учитываться при описании кинетики молекулярных фотореакций, протекающих в наноструктурах. Различные процессы с участием электронно-возбужденных молекул, получающие развитие на поверхностях твердых адсорбентов, существенным образом отличаются от таких же процессов, имеющих место в объемных фазах. Отличия связаны с пониженной размерностью системы и ее гетерогенностью. В настоящее время особенности фотореакций в квазиодно-родных неограниченных системах подробно исследованы. Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в присутствии нанообъектов различной формы, в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или с адсорбированными макромолекулами.
Основными факторами, влияющими на формирование кинетики реакций в приповерхностном слое, являются латеральная диффузия подвижного реагента, его десорбция в газовую фазу, а также перенос энергии от адсорби-
6
рованных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы. В пористых материалах на кинетику реакций существенное влияние оказывает конечность величины объема полости. В порах нанометрового масштаба этот объем настолько мал, что вероятность возврата десорбировавшейся молекулы на поверхность заметно увеличивается. Также более важными для кинетики становятся флуктуационные эффекты, например, случайная величина населенности пор реагентами.
При решении проблем создания функциональных наноустройств часто приходится исследовать конформационные свойства макромолекулярной цепи в полости пористого сорбента или на поверхности дисперсной наночастицы. Двустадийные фотореакции с участием электронно-возбужденных молекул, протекающие в приповерхностном слое с макроцепной «опушкой» обладают специфической кинетикой, определяемой характером размещения одного из реагентов в структуре полимера и динамикой этой структуры.
Указанные особенности формирования кинетики фотореакций в низкоразмерных системах делают невозможным использование формальнокинетического подхода при ее описании. Поэтому разработка теоретических моделей кинетики, корректно учитывающих структурную специфику объектов, в которых получают развитие фотопроцессы, пространственные корреляции реагентов в наноячейках, представляет собой актуальную проблему оптики наноструктур.
В данной диссертационной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках ПАВ на твердой диэлектрической подложке, в пористых системах с разной геометрией пор, в системах с адсорбированными на поверхностях различной кривизны макромолекулами биополимера, в приповерхностных областях молекулярного кристалла и металлической подложки. Были развиты теоретические модели кинетики фотореакций, учитывающие особенности пространственной организации и конформа-
7
ционной мобильности систем, в которых они протекают, и дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.
Цель работы
Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики фотоиндуцированных процессов с участием электронно-возбужденных органических молекул (красителей, ароматических углеводородов), локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ, в полостях пористых материалов, на звеньях адсорбированных макромолекул, а также механизмов переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами, расположенными вблизи диэлектрических и проводящих поверхностей.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие
задачи.
1. Разработать теоретическую модель, адекватно описывающую кинетику двустадийных фотореакций органических молекул, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки с покрытием ПАВ, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом, поступающим из газовой фазы. Исследовать влияние процессов фронтальной и латеральной диффузии кислорода на форму импульса сигнала люминесценции красителей.
2. Учесть взаимодействие возбужденных молекул кислорода с поверхностью. Разработать кинетические модели процесса десорбции и установить связь особенностей формы импульса сигнала люминесценции органических молекул с характеристиками потенциального поля подложки.
3. Построить теоретическую модель кинетики кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул, локализованных в потенциальном поле стенок пористых структур, с учетом радиальной диффузии, латеральной диффузии и десорбции молекул во внутреннюю область полости.
8
4. Исследовать зависимость характера распределения звеньев полимерных цепей, адсорбированных поверхностями разной геометрии, от параметров системы: глубины сорбционной ямы и размера мономера. Разработать математические модели кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в приповерхностном слое, образованном адсорбированными макромолекулами. Учесть влияние структуры полимерной цепи и случайные перемещения ее звеньев на форму импульса люминесцентного отклика системы.
5. Установить степень значимости термодиффузии кислорода в кинетике его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям макромолекул, адсорбированных твердой подложкой с малой теплопроводностью. Исследовать влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного отношения в модели газа Лоренца для двухатомных молекул.
6. Построить теоретические модели переноса энергии между молекулами, локализованными вблизи плоской поверхности твердого тела или нанообъектов разной формы, посредством коллективных возбуждений твердофазной системы: экситонов и плазмонов.
Научная новизна работы
1. Построены теоретические модели кинетики реакций кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами люминофора, которые протекают в тонких пленках ПАВ на плоской границе раздела фаз. Показано, что изменения параметров моделей приводят к адекватным изменениям формы импульса люминесцентных сигналов. Выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров моделей, находят свое экспериментальное подтверждение.
2. Разработаны кинетические модели процесса десорбции молекул кислорода с поверхности, исследовано влияние скорости десорбции на кинетику реакций кислорода с адсорбированными молекулами органических люминофо-
9
ров и установлена зависимость интенсивности люминесцентных сигналов от глубины ямы потенциального ПОЛЯ подложки.
3. Исследована кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Получено качественное согласие построенных математических моделей кинетики люминесценции системы с экспериментальными данными.
4. Предложен модельный потенциал, состоящий из бесконечно высокой стенки и дельта-функциональной ямы, для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Пространственные распределения, полученные при использовании модельного потенциала, совпадают с аналогичными распределениями, рассчитанными на основе методов молекулярной динамики.
5.Теоретически изучены особенности кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями. Выявлена зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи.
6. Впервые предложена теоретическая модель кинетики люминесценции молекул красителя, однородно размещенных по звеньям полимерной макромолекулы, адсорбированной плоской поверхностью подложки, при учете термодиффузии молекул кислорода к поверхности. Выполненная численная реализация этой модели позволила выявить наиболее оптимальные значения параметров системы для наблюдения влияния термодиффузии на кинетику реакций кислорода с молекулами красителя.
7. Рассмотрена возможность эффективного тушения и переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов и плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания мо-
10
лекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов.
Практическая значимость
1. Установленное влияние покрытия ПАВ на кинетику кросс-анниги-ляционной замедленной флуоресценции красителей может быть использовано при разработке люминесцентных датчиков физических величин (давления воздуха, концентрации молекул О2, температуры и др.), в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы. Чувствительность и рабочий диапазон таких датчиков могут быть изменены с помощью покрытия активных элементов люминесцентных сенсоров газопроницаемыми пленками ПАВ.
2. Выявленная зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи может применяться при анализе конформации макромолекул в полостях, и вблизи поверхностей различной кривизны.
3. Проведенное исследование термодиффузии кислорода может стать базисом новой лазерной технологии управляемого обогащения разогретых ячеек пористой структуры с высокой населенностью центров оптического поглощения подвижным молекулярным компонентом с целью повышения выхода продуктов некоторых фотореакций.
4. Обнаруженное увеличение скорости переноса энергии между адсорба-тами вблизи проводящих поверхностей по сравнению с переносом в вакууме может использоваться при конструировании специальных оптических микроскопов ближнего поля, принцип действия которых основан на диполь* дипольной передаче энергии от молекулы донора, находящейся на острие иглы, к флуоресцирующей молекуле образца. Ускорение процесса переноса энергии приведет к увеличению интенсивности люминесцентного отклика образца и, следовательно, к увеличению яркости изображения.
11
Защищаемые положения
1. Кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с электронно-возбужденными молекулами красителей имеет специфические особенности в системах, сформированных на плоской поверхности твердых сорбентов. Наиболее полно особенности такой кинетики учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в приповерхностном слое с возможной десорбцией активированных молекул О2 в газовую фазу.
2. Кинетика реакции кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-'Дё(02)-типа имеет свои особенности в пористых наноструктурах. Адекватное описание кинетики такой реакции имеет место в модели, учитывающей латеральную диффузию кислорода вдоль поверхности полости различной формы (сферической или цилиндрической) и десорбцию во внутреннюю область поры.
3. Распределение звеньев полимерной цепи вблизи твердой поверхности различной кривизны адекватно описывается при использовании модельного дельта-функционального потенциала взаимодействия мономера с поверхностью. Кинетика реакций кросс-аннигиляции кислорода с красителями, которые протекают в нанополостях, заполненных окрашенными макромолекулами или в приповерхностном слое наночастиц, образованном полимерными молекулами, чувствительна к конформации макромолекул и ее динамическим изменениям.
4. Вблизи поверхности твердого тела возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения адсорбатов посредством коллективных твердофазных возбуждений. Поверхностные экситоны и плазмо-ны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами. В резонансных условиях увеличение скорости переноса энергии между молекулами, адсорбированными проводником, может достигать 1-2 порядков по сравнению с переносом в вакууме.
12
Апробация работы и публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 48 печатных работах, включая 1 монографию и 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на 22 всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимыми являются: международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика С.И. Вавилова (Москва, 2001); 2 международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-2001" (Санкт-Петербург, ИТМО), международные конференции “Basic Problems of Optics”, (Санкт-Петербург, ИТМО, 2000, 2004, 2010); международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005); всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); международная конференция «Organic nanophotonics» (Санкт-Петербург, 2009); международная конференция «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: УлГУ. 2010), Russian-Japanese Seminar “Molecular and Biophysical Magnetoscience” (Оренбург, ОГУ, 2006, 2010), международная конференция: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург: ОГУ. 2010), 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCM’10 (Москва, 2010).
Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах физического факультета Оренбургского государственного университета, кафедры фотоники Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры радиотехники и электродинамики Саратовского государственного университета, кафедры инженерной физики Ульяновского государственного университета.
Участие в научных проектах
Автор диссертационного исследования являлась одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых вошли в материалы
диссертации: «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхностях твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06); «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект № 06-08-00168-фоин_а); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007); «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи); «Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем» (РФФИ проект № 10-02-96021 -
р_урал_а).
Личный вклад автора
При непосредственном участии автора проводилась разработка математических моделей кинетики изучаемых процессов, численная их реализация, выполнялись расчеты и анализировались полученные результаты. Также автор принимала участие в планировании экспериментов. В диссертацию включены положения и результаты, или принадлежащие соискателю лично, или полученные при его участии.
14
Глава 1 Основные представления о кинетике молекулярных реакций на поверхности твердого тела
1.1 Фотопроцессы в конденсированных молекулярных системах
1.1.1 Триплет-триплетная аннигиляция люминофоров в различных системах
Люминесцентные методы занимают важное место в экспериментальных исследованиях различных физических, химических, биологических процессов, поскольку позволяют добывать информацию, которую в ряде случаев нельзя получить никакими другими способами [1,2]. Кинетические методы изучения механизмов свечения органолюминофоров широко применяются наряду со спектральными. Для исследования межмолекулярных взаимодействий и структурных особенностей окружения широко используется анниги-ляционная замедленная флуоресценция органических молекул [3, 4]. Сближение триплет-возбужденных молекул в жидких растворах обусловлено их диффузией [5], тогда как в твердых матрицах сближение возбуждений происходит вследствие их миграции по триплетным уровням активатора [3, 6,7].
В обзоре [6] рассматриваются различные механизмы концентрационного тушения люминесценции в растворах. Автор отмечает, что миграция возбуждения по неупорядоченной системе в конечном итоге превращается в диффузию, чему есть и теоретические, и экспериментальные доказательства. Однако, как показано в [6], ускоренное миграцией тушение, оказывается не диффузионным, а прыжковым. Прыжковый механизм тушения правильно описывает зависимость скорости процесса от микропараметров переноса и ее насыщение с ростом концентрации активатора. Построенная теория описывает и стационарное тушение, и его временное развитие после дельта-
15
импульсного возбуждения. Она применима для расчета выходов и кинетики сенсибилизированной люминесценции.
Обзор [7] посвящен рассмотрению миграции триплетных возбуждений в неупорядоченных средах и в системах с ограниченной геометрией. Автор приводит результаты исследований миграции триплетного возбуждения в таких средах как смешанные молекулярные кристаллы, твердые растворы органических соединений в низкомолекулярных растворителях и полимерах и пористые матрицы, активированные сложными молекулами. В рамках различных подходов, применяемых для описания транспорта энергии в неупорядоченных средах, автор анализирует экспериментальные данные, которые получены как в условиях стационарного возбуждения, так и с временным разрешением. Автор отмечает, что кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции сложных молекул в твердых растворах является неэкспоненциальной. Экспериментальные результаты хорошо описываются в рамках модели с зависящим от времени скоростным коэффициентом для триплет-триплетной аннигиляции. При низких концентрациях активатора аннигиля-ционная замедленная флуоресценция возникает в молекулярных парах, образующихся в процессе приготовления образцов. Однако с увеличением концентрации возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции.
В монографии [8] автор приводит экспериментальные результаты и излагает теорию по влиянию универсальных межмолскулярных взаимодействий в условиях диэлектрического насыщения на спектрально-кинетические параметры флуоресценции растворов сложных органических молекул. Автором рассмотрены особенности фосфоресценции и замедленной флуоресценции растворов красителей с неоднородным уширением электронных уровней энергии. При интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение электронных переходов в молекулах донора и акцептора, автором проанализиро-
16
ваны особенности безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в многокомпонентных растворах красителей, а также рассмотрено влияние безызлучательного переноса энергии на фосфоресценцию и замедленную флуоресценцию этих растворов.
В работе [9] исследован процесс триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) 1,2-бензантрацена (1,2-БА), внедренного в полимерные пленки поли-винилбутираля, в температурном интервале 80-360 К. Анализ кинетики затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) 1,2-БА показал, что процесс переноса энергии триилетного возбуждения в дисперсной среде полимера на дальних временах затухания АЗФ можно описать с помощью модели случайных блужданий триплетной энергии в неоднородной среде полимера. При низких температурах на начальных временах затухания АЗФ процесс ТТА описывается с помощью модели статической аннигиляции.
В работе [10] приведены результаты исследования кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н-октане при 77 К. Показано, что причиной неэкспоненциального характера кинетики является статистический разброс константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая затухание замедленной флуоресценции данных систем.
В работе [11] рассмотрена триплет-триплетная аннигиляция в поликри-сталлических н.-иарафиновых растворах, которая происходит на изолированных (невзаимодействующих) парах. Авторы анализируют теоретическую модель, предложенную в работе [10] и предлагают свою модель, удовлетворительно описывающую экспериментально наблюдаемую кинетику аннигиляционной замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане при 77К.
О важности изучения фотоиндуцированных процессов на границе раздела газ - твердое тело говорилось еще в 20х годах прошлого века. В настоящее время в связи с развитием нанотехнологий имеет место повышенный интерес к такого рода процессам. Так, в работе [12] исследованы триплетные состояния ароматических молекул типа антрацена на пленках Лэнгмюра-
17
Блоджетт. Авторами экспериментально установлено, что основным каналом релаксации Т-состояний является бимолекулярная триплет-триплетная аннигиляция. Авторами проведен анализ неэкспоненциальной кинетики затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции в рамках формальнокинетической [13] и перколяционной [14] моделей.
В работах [15, 16] было проведено исследование гомо- и гетеро-триплет-триплетной аннигиляции люминофоров на поверхности анодированного алюминия. Авторы определили эффективную фрактальную размерность пористой поверхности люминесцентными методами с помощью модели, связывающей фрактальную размерность с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца при сорбции.
1.1.2 Молекулярные фотореакции с участием кислорода
Молекулярный кислород играет важную роль во многих физических и химических процессах, протекающих в биологических и синтезированных системах. Реакциям тушения триплетных возбуждений молекул люминофора кислородом, находящемся в основном состоянии, посвящено множество работ. Например, в [17,18] рассматривалось миграционно-ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул. Авторами была исследована температурная зависимость эффективности тушения триплетных возбуждений нафталина молекулами кислорода в необезгаженном стеклообразном растворе толуола. Авторами экспериментально установлена зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения от температуры и определена энергия активации данного процесса. Показано, что причиной роста этого вида тушения с увеличением температуры является обратная миграция, т.е. увеличение вероятности передачи возбуждений в процессе их миграции на более высокорасположенные энергетические уровни нафталина в пределах их статистического разброса.
Многие реакции фотосенсибилизированного окисления идут с участием кислорода, находящегося в электронно-возбужденном синглетном состоя-
18
нии. В обзоре [19] рассмотрена кинетика и механизм процессов тушения кислорода в синглетном состоянии. Авторами приводится сводка констант скорости дезактивации синглетного кислорода в различных растворителях, констант скорости реакций синглетного кислорода с ароматическими соединениями, констант скорости тушения синглетного кислорода комплексными соединениями металлов. В данном обзоре также проведено рассмотрение влияния полимерной матрицы на реакционную способность акцепторов и эффективность тушителей, а также рассмотрена роль синглетного кислорода в процессах фотоокисления низко- и высокомолекулярных соединений.
В присутствии кислорода наблюдается замедленная флуоресценция органических люминофоров. Этот тип замедленной флуоресценции имеет место для ароматических углеводородов в полимерных матрицах и для различных растворов красителей. В последнее время интерес исследователей привлекает кислород-индуцированная замедленная флуоресценция люминофоров, адсорбированных различными поверхностями. Так, в работе [20] было изучено при различных температурах тушение триплетных состояний 7п(П) тетрафенилпорфирина (2пТРР), адсорбированного на пористом кварце или №А цеолите, молекулярным кислородом в газовой фазе. Тушение возрастало с уменьшением температуры и происходило с высокими константами скорости. В то время как замедленная флуоресценция ZnTPP не возникала в откачанных образцах, она появлялась в присутствии кислорода. Выход этой ки-слород-индуцированной замедленной флуоресценции составляет 10 - 20% от быстрой флуоресценции в широком диапазоне концентраций кислорода. Кинетика замедленной флуоресценции имеет особую нарастающую часть при относительно высоком давлении кислорода. Полученные авторами экспериментальные результаты описываются в терминах механизма обратной связи, который состоит в следующем. Сначала имеет место эффективная передача энергии от триплетного возбуждения 2пТРР к молекуле кислорода в основном состоянии с образованием синглетного кислорода, с последующей еще более эффективной передачей энергии от синглетного кислорода к другому
триплетному центру ZnTPP с образованием его возбужденного синглетного состояния. Кислород-индуцированная замедленная флуоресценция имеет ряд уникальных особенностей. К ним относятся квадратичная зависимость выхода замедленной флуоресценции от начального количества триплетных молекул ZnTPP, возникающих при облучении лазерным импульсом, в два раза более быстрое возрастание замедленной флуоресцении, чем ее затухание при высоких концентрациях кислорода, снижение эффективности замедленной флуоресценции при расположении ZnTPP на поверхности. Образование триплетов на поверхности существенно зависит от количества кислорода в узком диапазоне давлений от 0.01 до 0.1 Topp. Этот факт приписывается специфическим адсорбционным местам для ZnTPP на поверхности, основанным на кислородно-дефицитном типе дефектов. Все полученные авторами [20] результаты говорят о том, что молекулы ZnTPP на поверхности собираются в некоторые пары, агрегаты или кластеры и таким образом сильно изменяют начальные условия для тушения триплетов синглетным кислородом. Независимость кинетики замедленной флуоресценции и относительного выхода от окрашивания образца есть важная черта, которая показывает, что агрегация не случайна и структура агрегатов или даже пар полностью определена.
Автором работы [21 ] методом лазерного фотолиза с одновременной регистрацией люминесценции и диффузного отражения изучалась кислород-индуцированная замедленная флуоресценция эозина, адсорбированного пористой поверхностью оксида алюминия. Кинетический анализ, проведенный автором, показал, что выход замедленной флуоресценции и наблюдаемая константа скорости синглст-триплетного переноса энергии зависят от концентрации эозина и молекулярного кислорода, что свидетельствует о наличии эффективных процессов миграции энергии электронного возбуждения как красителя, так и кислорода. Миграция синглетного кислорода существенно ускоряет процесс синглет-триплетного переноса энергии, но только при наличии агрегатов красителя на поверхности, в которых, по мнению автора [21], появляются места сильной специфической адсорбции синглетного
20
кислорода. Экспериментальные результаты подтверждают это предположение, потому что константа скорости, полученная при низком давлении, существенно уменьшается при увеличении концентрации эозина на поверхности. Наиболее резкие изменения наблюдаются при образовании агрегатов на поверхности. С ростом давления кислорода константа скорости увеличивается, причем, чем выше концентрация эозина, тем это увеличение заметнее. При высоком давлении константа скорости синглет-триплетного переноса слабо зависит от концентрации красителя на поверхности.
Особое место среди реакций, протекающих на границе раздела фаз газ - твердое тело занимает взаимодействие атмосферного кислорода с поверхностями, представляющими собой фотосенсибилизаторы. Кроме различных красителей [22] фотосенсибилизаторами могут быть фуллерены [23] и фул-лсреноподобные материалы [24]. В работе [25] проведен широкий комплекс исследование фотодесорбции и люминесценции синглетного кислорода при фотовозбуждении фуллерен- и астраленсодержащих покрытий, включающий в себя исследования зависимости скорости фотодесорбции и интенсивности люминесценции от температуры, давления и сорта газа, а также исследования спектрального распределения интенсивности люминесценции, влияния материала подложки, покрытия и типа сцепления частиц покрытия с подложкой на эти процессы. Проведенный авторами расчет температуры поверхности и экспериментальные результаты говорят о тепловом механизме фотодесорбции. Спектральные распределения интенсивности люминесценции свидетельствуют о генерации синглетного кислорода указанными покрытиями и о его выходе в газовую фазу. Авторы [25] показали, что при импульсном лазерном облучении максимальное количество синглетного кислорода, вышедшего в газовую фазу, достигает 1.5- 1018см‘2. Кроме того, при низких температурах наблюдается существенное увеличение сорбции кислорода на фуллерене [26], что в свою очередь позволяет получать более высокие концентрации синглетного кислорода в газовой фазе. Интерес к процессам фо-
21
тодссорбции кислорода в газовую фазу непосредственно связан с работами по созданию экологически чистого фуллерен-кислород-йодного лазера [27].
В [28] полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ и методом ОРТ исследована возможность генерации синглетного кислорода гемоглобином.
Теоретическому описанию фотопроцессов с участием молекулярного кислорода, происходящих в конденсированных системах, посвящены работы [29-32]. Так, в работе [29] исследовалась люминесценция окрашенных полимерных пленок в атмосфере кислорода, и был проведен анализ кинетики кислородоиндуцированного свечения в приближении среднего поля концентраций. В [30] для точного описания кинетики реакций с участием кислорода была развита корреляционная теория, оперирующая многочастичными функциями распределения. Базовые кинетические уравнения для многоточечных плотностей представляются в ней в виде бесконечной цепочечной иерархической структуры, которая превращается в замкнутую систему уравнений после использования суперпозиционного приближения Кирквуда для трехчастичных корреляций.
В монографии [31 ] рассматриваются физические процессы в конденсированных системах, связанные с люминесценцией взаимодействующих между собой электронно-возбужденных молекул. Автором проводится подробный анализ нелинейных кинетических явлений на основе формализма многочастичных функций распределения. Основное внимание уделяется рассмотрению механизмов формирования кинетики фотореакций, получающих развитие в однородных и структурированных средах. Также обсуждаются вопросы, связанные с возможностью управления кинетическим режимом фотопроцессов с помощью внешних физических полей. Автором показано, что возникновение нетрадиционных кинетических законов люминесценции обусловлено в основном двумя факторами. Первый из них связан с корреляциями в межчастичном распределении реагентов, а второй - со сложной зависимостью кинетики от начальной концентрации возбужденных молекул.
22
В работе [32] развита модель кинетики реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами, основанная на формализме броуновских блужданий в системе с коррелированным расположением источников-стоков.
Фотореакции с участием молекулярного кислорода нашли широкое применение в оптических химических сенсорах. Принцип работы оптических химических сенсоров основан в общем случае на изменении интенсивности или других характеристик излучения, проходящего через исследуемую среду, отражённого от неё или меняющего свои характеристики при взаимодействии со средой. Определение концентрации кислорода в среде также возможно с помощью оптического химического сенсора, что связано с активным взаимодействием кислорода с некоторыми люминесцирующими веществами. Свободный кислород в составе воздушных смесей или растворах находится в основном - триплетном - состоянии, которое способно поглощать энергию электронного возбуждения люминофоров, тем самым проявляя свойства тушения люминесценции и влияя, соответственно, как на время жизни люминофора, так и на интенсивность излучения. Эти свойства кислорода и используются при создании оптических сенсоров кислорода.
Так, в работе [33] был изготовлен тонкопленочный оптический сенсор растворенного кислорода. Фосфорересцирующий краситель эритрозин В был включен в золь-гель фторполимерную составную матрицу. Наблюдалось сильное тушение фосфоресценции растворенным кислородом. Датчик был прочным, оптически прозрачным, устойчивым к загрязнению с хорошими механическими свойствами. Быстрый отклик совместно с хорошей чувствительностью и сопротивлением к выщелачиванию были также продемонстрированы этой системой. График Штерна-Фольмера был линейным при низких концентрациях растворенного кислорода, и круто поднимался вверх при высоких концентрациях из-за объединения статического и динамического тушения. Данная система обещает быть относительно недорогим, легко конструируемым сенсором для оптического детектирования растворенного кисло-
23
рода в агрессивной водной среде. Большое время жизни фосфоресцирующего красителя облегчает использование измерений времени жизни как альтернативу установившимся методам измерения интенсивности.
Авторы работ [34, 35] предложили метод определения содержания и мобильности 02 в газах и конденсированных средах на основе выявленных закономерностей реагирования синглетного кислорода с молекулами сенсибилизаторов, а также специфической люминесценции последних в ходе такой реакции. Метод основан на эффекте "разгорания" люминесценции молекулярного зонда при воздействии на него молекул 02, растворенных в системе, или образующих поток падающих на поверхность датчика частиц.
Следует отметить, что указанный эффект разгорания люминесценции может быть положен в основу люминесцентного метода диагностики опухолей биологических тканей [36]. При проведении фотодинамической терапии важно иметь представление о количестве синглетного кислорода, образующегося в пораженных клетках, поскольку он является главным цитотоксич-ным агентом. Сенсор синглетного кислорода, основанный на регистрации его фосфоресценции предложен в работе [37]. Измерения инфракрасной люминесценции при 1270 нм синглетного кислорода в биологическом окружении сильно осложняется сокращенным временем его жизни. Авторы [37] предлагают использовать новый чувствительный к ближнеинфракрасному излучению фотоумножитель. Времяразрешенные люминесцентные измерения синглетного кислорода были проведены авторами в различных растворах алюминия тетрасульфата фталоцианина (А1Б4Рс). Времяразрешениый анализ показал сильное уменьшение времени жизни синглетного кислорода и возрастание времени жизни триплетного состояния сенсибилизатора во внутриклеточном компоненте. Измерения были проведены на нормальной коже и печени крыс сенсибилизированными с 50 мг/кг А1Б4Рс. В каждом случае малый, но статистически существенный пик наблюдался при 1270 нм. Измерения времени жизни синглетного кислорода в режиме скорости счета фотонов дали значение 0.03 -0.18 мкс, согласующееся с опубликованными ранее. Авто-
24
ры [37] выражают уверенность, что провели первые прямые наблюдения внутриклеточного фотодинамического образования синглетного кислорода. Предложенная ими детекторная технология обеспечивает новый инструмент исследований в области фотодинамической терапии и, возможно, клиническое использование.
Как показывают авторы работ [38, 39] для исследования количества кислорода при фотодинамической терапии в биологических средах возможно использование Ы-ацетил-3,7-дигидроксифеноксазин (А-РЬе), который не является люминесцирующим, но при взаимодействии с синглетным кислородом переходит в флуоресцирующую форму - резоруфин. При облучении же резоруфин разрушается в процессе фотообесцвечивания и флуоресценция пропадает. В результате наблюдение за флуоресценцией даёт необходимую информацию о кислороде.
В работе [40] показано, что полизамещенный фталоцианин алюминия является эффективным излучателем индуцированной синглетным кислородом замедленной флуоресценции, и поэтому может использоваться в качестве люминесцентного индикатора синглетного кислорода при его лазерном образовании в насыщенных воздухом водных растворах. Поскольку при лазерном возбуждении сигнал ЗФ на несколько порядков сильнее, чем сигнал фосфоресценции синглетного кислорода, доза лазерного облучения, необходимая для надежной регистрации синглетного кислорода на несколько порядков меньше, чем для регистрации его по фосфоресценции. Это, как отмечают авторы, весьма важно при исследовании водных растворов биологических соединений, которые обычно быстро разрушаются при освещении.
В [41] исследованы спектры поглощения и флуоресценции, а также квантовые выходы флуоресценции и генерации синглетного кислорода в насыщенном воздухом растворе нового синтетического красителя тетра( 1,1,4,4-тетраметил-6,7-тетралино)порфиразина (ТМТП) в бензоле. При лазерной генерации синглетного кислорода ТМТП излучает индуцированную замедлен-
25
ную флуоресценцию, что может также использоваться в качестве эффективного люминесцентного сенсора синглетного кислорода.
Таким образом, изучение люминесцентных свойств вещества позволяет получать разнообразную информацию об особенностях физических, химических и биологических процессов, получающих в нем свое развитие. Кроме того, как следует из проведенного обзора литературы, люминесцентные методы широко используются в оптических сенсорах, в частности для определения концентрации кислорода, а также в диагностических исследованиях.
1.2 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций в системах с ограниченной геометрией
Теория скорости диффузионно-контролируемых реакций впервые была построена М. Смолуховским [42]. Основная идея заключалась в том, что скорость реакции определяется медленной диффузией, необходимой для того, чтобы частицы могли подойти друг к другу и почти мгновенно прореагировать. Теория Смолуховского нашла применение во многих задачах физики и химии, таких как рост коллоидных частиц, катализ, тушение флуоресценции и т.д. Позже теория Смолуховского была расширена в работе [43], в которой учитывалась потенциальная энергия взаимодействия частиц, участвующих в реакции. Наиболее интенсивное развитие теория Смолуховского получила во второй половине XX века. В работе [44] была построена теория концентрационной зависимости скорости диффузионно-контролируемых реакций, которая предсказывала увеличение скорости реакции с ростом концентрации неподвижных частиц - стоков. Также увеличение скорости реакции из-за соревнования между стоками за диффундирующие молекулы было предсказано в [45]. Теория диффузионно-контролируемых реакций продолжает развиваться и в настоящее время. Так, в работе [46] рассмотрены эффекты соревнования в дифузионно-контролируемых реакциях между ионами. В работе [47] данные реакции между химически анизотропными реактантами иссле-
26
дуются в модели Солка и Штокмайера [48] с учетом условий частичного отражения на двух частях реакционной поверхности.
Одним из важных направлений развития теории диффузионноконтролируемых реакций являются модели, адресованные к реакциям, протекающим в системах с ограниченной геометрией. Авторы работы [49] применили процедуру конфигурационного усреднения для определения время-зависящего потока реактанта в среде с макроскопической границей. Присутствие границы изменяет усредненные уравнения, которые имеют место для протяженного концентрационного поля. Анализ, проведенный авторами, показывает, что граница вызывает увеличение потока реактанта, как eine и уменьшение по закону ■Те в установившихся далеких областях, где е = Л7шгп/ъ - доля объема, занятая неподвижными стоками, а - радиус стока, п - плотность стоков.
В работе Дэвида JI. Фримана и Джимми Д. Долла «Влияние диффузии на кинетику поверхностных реакций» [50] впервые произведен детальный анализ различных моделей кинетики диффузионно-зависимых поверхностных реакций. Как известно, диффузионно-контролируемой называется реакция, которая происходит с единичной вероятностью, если в результате диффузии реагенты сближаются на некоторое критическое расстояние RA. Если же вероятность элементарного акта реакции меньше единицы, реакцию называют диффузионно-зависимой. Авторы рассмотрели поверхностные реакции, подчиняющиеся кинетическим схемам Ленгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридела. В схеме Ленгмюра-Хиншельвуда в результате реакции между поверхностно адсорбированными частицами s • А и s • В в газовую фазу поставляется продукт AB(g)
—^—>
s-A + s-B 2 s + AB(g^ (1-1)
< к'
Альтернативный механизм Или-Ридела удовлетворяет схеме
27
(12>
к'"
Анализ авторов [50] основывается на подходе Смолуховского - Коллинза - Кимбала [51], модифицированного на случай кинетики в 20-мерной системе. Вначале авторы [50] рассмотрели случай поверхностной диффузионно-зависимой реакции в отсутствие какого бы то ни было механизма, позволяющего адсорбированному веществу проникать сквозь поверхность или покидать ее, и получили следующее выражение для константы скорости реакции
к20 - 17“ • (1*3)
1п&
В (1.3) О - коэффициент диффузии, Яв - воображаемая внешняя фаница, вплоть до которой проводится рассмотрение. Из (1.3) следует, что &2о обращается в нуль при Яв, стремящемся к бесконечности. Таким образом, чисто двумерная модель поверхностных реакций не приводит к формированию стационарной константы скорости. Это утверждение справедливо также для диффузии в тонкой пленке при отсутствии процессов адсорбции и десорбции. К аналогичным выводам в отношении кинетического режима двумерных систем пришли авторы [52].
По мнению Фримана и Долла причиной того, что кинетический коэффициент в двумерной модели стремится к нулю, является пренебрежение адсорбционными и десорбционными процессами. Потеря и захват молекул реагента из газовой фазы могут быть исследованы на основе измененного двумерного уравнения диффузии
(1.4)
д( г
где \У - радиальное распределение плотности реагента, г - время жизни захваченного реагента до десорбции, а У - количество молекул реагента, попадающих за единицу времени на единицу площади поверхности. В стационар-
28
ном состоянии уравнение имеет вид:
От
-WD+Jт = 0 .
(1.5)
с/г2 Г (1г
\ /
Только два параметра входят (1.5): От и Jт. Поток реагента на поверхность, обозначенный У, может происходить или из внешнего источника, или из равновесной газовой фазы. Решение уравнения (1.5) с граничными условиями Гв(Я,) = ОиИ'М=С0 записывается в виде
Ро(г)=М1 + АК0(гг)+В1в(гг& (1-6)
где /„(*) и К„(х) - модифицированные функции Бесселя первого и второго рода порядка п, у = (От) '1 - величина, обратная половине среднего расстояния свободного пробега молекулы реагента до десорбции, коэффициенты А и В даются выражениями
А =
1
к0(гяА)
1 +
К0(гЯА)10{уЯв)-10(гЯА)К0{уЯв)
и
в =
Ко (г**)
('о | д К0 (у )
Кй(уЯл\
При Яв, стремящемся к бесконечности, решение (1.6) приобретает вид
К0(уг)
Пт ^д(г) = Уг
1-
Ко(г*л)]
Таким образом, включение в двумерное уравнение диффузии процессов адсорбции и десорбции, приводит к физически осмысленному поведению решения для \У0{г) при бесконечном ЯВ.
Так как поток молекул реагента приходит из газовой фазы, скорость реакции в такой модели содержит два члена
к = гл + р0,
где РА = п Я23 является непосредственно скоростью адсорбции, а Рв =2кRADJтYК\(уЯА)/К0(уЯА) является скоростью диффузии. Обозначив
29