Оглавление
Введение 3
1 Обзор литературы 6
1.1 Катализатор окисления бензола в фенол, РеОв......................... 6
1.2 Цеолиты, Ре-гБМб.................................................... 9
1.3 Формы железа в цеолите гБМ-б ...................................... 11
1.4 Строение активного центра ¥еа...................................... 17
1.5 Аналоги РеО“....................................................... 21
1.6 Механизмы окисления бензола в фенол РеО° центром................... 34
1.7 Заключение. Цель и задачи работы................................... 37
2 Теоретические методы использованные в работе 40
2.1 Многоконфигурационная теория возмущений 15А-М11МР 40
2.2 Спин-неограниченный метод теории функционала плотности............. 45
2.3 Заключение ........................................................ 59
3 Ре2+(МО)п=112,з адсорбционные комплексы в цеолите 61
3.1 Электронная структура (ОН)2РеЫО.................................... 61
3.2 Стабилизация Ре2+(ЫО)п=х12,з комплексов в цеолите ................. 66
3.3 Заключение ........................................................ 71
4 Электронная структура КеОв 73
4.1 Термы (ОН)2РеО..................................................... 73
4.2 Зависимость ЬВ2 и ЪАХ термов от угла (Н)О-Ре-О(Н) ................. 76
4.3 Термы (ОН)2РеО в БРТ............................................... 80
4.4 Критерий (52)...................................................... 83
4.5 Спектроскопические свойства Реш-0* и Ре,у=0........................ 85
4.6 Заключение ........................................................ 88
1
5 Механизм реакции окисления бензола в фенол РеО“-центром 90
5.1 Модель активного центра и метод расчёта ......................... 90
5.2 Радикальный характер реакции и (52)-критерий .................... 92
5.3 Экспериментальные подтверждения предложенного механизма ... 93
5.4 Заключение ...................................................... 97
Выводы 99
Литература 101
2
1
Введение
Актуальность работы.
Реакции окисления различных субстратов на оксидных системах составляют один из важнейших классов гетерогенно-каталитических процессов. Важным достижением в этой области явилось открытие и разработка в Институте катализа СО РАН каталитической системы Ре/НгбМ-б, позволяющей практически со 100% селективностью проводить окисление закисью азота бензола в фенол. Найденная окислительная система обладает рядом других замечательных свойств, например, весьма активна во взаимодействиях с Н2, СН4, Н20 и т.д. при температурах ниже комнатной. В последнее время эта система активно изучается в ряде лабораторий ведущих мировых университетов и институтов, накоплена информация спектральных (ЭПР, ИК, УФ) исследований координационных взаимодействий активного центра Ре/НгЭМ-б (далее Ре“) с тестовыми молекулами N0, а также по реакционной способности окислительных центров РеО“, формирующихся на Ре“ при разложении закиси азота.
Количество железа, введённого в катализатор Ре“/Нг8М-5, обычно не превышает 0.3% от общего веса. Максимальная концентрация активных центров Ре“ оценивается примерно в 1019 грамм \ что наряду с присутствием разнообразных неактивных форм железа затрудняет отнесение спектральных данных. По этой причине в литературе не предложено обоснованных молекулярных моделей активного центра Ре“ и окислительного центра РеО“. Не было попыток теоретической интерпретации имеющихся экспериментальных данных по спектральным характеристикам комплексов Ре“ с молекулами-зондами, МО. Теоретические работы по реакционной способности центров РеО“ также немногочисленны и противоречивы. Представленная работа посвящена систематическому теоретическому исследованию структуры, электронного строения, адсорбционных свойств и реакционной активности центров Ре“ и РеО“ в Ре/НгБМ-б цеолитах.
3
Объём и структура работы
Содержание диссертации изложено в четырех главах.
Первая глава - обзор литературы, посвященный проблеме строения и реакционной способности РеОа центра. Приведены основные характеристики Реа: схема приготовления катализатора, химические свойства. Рассмотрены структуры цеолита, различных форм включённого в него железа и экспериментальные данные о строении активного центра, Ре". Из-за малых концентраций железа в цеолите, на Згровне 0.3% от общего веса, а также неоднородности его форм, непосредственное применение спектроскопических методов не приводит к однозначной информации о структуре и свойствах Реа.
Судя по литературным данным наиболее вероятной структурой Ре” считается изолированный ион Рс2 ь стабилизированный в каналах и полостях цеолита. Метод ЭПР в сочетании с парамагнитным зондом, молекулой N0* хорошо подходит для его изучения. Молекула-зонд N0* позволяет эффективно задействовать ИК, УФ и ЭПР спектроскопию, так как в специальных условиях эксперимента N0* образует комплексы только с Ре2+ ионами. Комплексы Ре2+(1Ю)П где п=1, 2, 3 представляют собой интересный объект для изучения теоретическими методами квантовой химии. Неопределённость с их спиновыми состояниями, конкуренция различных электронных термов значительно затрудняют применение стандартных подходов. Решение задачи <грубой силой> - миогодетерминантными методами аЬ ъпгЬго ограничено несколькими простыми моделями размерами не более десяти атомов, что недостаточно для изучения Реа(ЖЭ)п систем в окружении цеолита.
Проведено сравнение РеОа с аналогичными системами, встречающимися в газофазных реакциях (РеО+, МпО+), в гомогенном катализе (реактив Фентона), в химии живых организмов (окислительные ферменты), а также в фотостимулиро-ванных процессах (анион-радикал О“ на поверхностях оксидов). Обнаруженные параллели свидетельствуют о том, что Ре° центр в реакциях окисления функционирует также как и активные сайты окислительных ферментов, тем самым Рев служит удобной моделью биомиметического катализа. Высокую реакционную способность РеО“ по отношению к реакциям окисления бензола, метана и водорода объясняют радикальным характером кислорода в Реш-Ов состоянии, но до сих пор это состояние не было получено в расчётах аЬ гтЬю, не были предложены какие-либо модели его реализации и не было ничего известпо о том, по какому механизму Рсш-0* окисляет углеводороды, например, бензол.
4
Вторая глава - обзор теоретических методов, применённых в данной работе. Первый рассмотренный метод - ISA-MRMP, теория возмущений второго порядка для многодетерминаитной волновой функции, взят как репер, относительно которого верифицированы результаты более сложных модельных кластеров. Второй подход - использование спин-неогразиченкой теории функционала плотности, позволяющей неявно учесть многодетерминантяый характер волновой функции терма путём использования спик-ноляризованных решений. В этой главе показаны способы получения спин-поляризованных решений, алгоритмы их анализа и визуализации.
Третья глава посвящена Fea(NO)n адсорбционным комплексам в цеолите. Рассмотрена электронная структура, спиновые состояния и термохимические данные комплексов. Для их исследования на языках программирования Python и Perl программно реализованы теоретические разработки из зторой главы.
Четвертая глава содержит основной результат диссертационной работы - исследование двзгх возможных состояний FeOa, радикального FeIn—О* состояния и феррильного, FeIV=0. Предложен простой кластер (OH)2FeO, он изучен в рамках ISA-MRMP и DFT. На его основе предложены кластерные модели FeOQ соответствующие основным типам стабилизации железа в цеолите. Для всех кластеров найдены Ре1П—С* и FeIV=0 состояния. Предсказаны физические характеристики каждого типа термов: геометрическое строение, колебательные частоты, химический сдвиг и квадрупольнос расщепление в спектрах Мёссбауэра и так далее.
Пятая, глава - обсуждение результатов расчета реакции Feln-Oe с бензолом, где в качестве Реа-центра Бзята структура оксокласгера шшшельного тина, РеАЬО,*. Дискутируется механизм реакции, его связь с экспериментальными данными ИК-спектроскопни in situ, ЭПР и измерениями кинетического изотопного эффекта.
5
Глава 1
Обзор литературы
1.1 Катализатор окисления бензола в фенол, ГеОа
Реакции гетерогенно-каталитического окисления подразделяют на реакции глубокого окисления и реакции селективного (парциального) окисления [1]. Первый тип важен при решении экологических задач, например, дожигание выхлопных газов, второй - при синтезе ценных химических веществ. Задача глубокого окисления состоит в полной деструкции веществ, до Н20, С02, при этом маршрут всей реакции в целом не важен, тогда как в селективном окислении предпочтительным является заранее выбранный маршрут, как то: оксигенирование, дегидрирование, димеризация, ароматизация, аммонолиз и так далее. Для глубокого окисления характерен сравнительно небольшой набор типов реакций, при большом разнообразии катализаторов - ими могут быть почти все металлы платиновой группы, а также оксиды переходных металлов Со, N1, Си, Мп и других. Селективное окисление, наоборот, характеризуется большим разнообразием реакций и небольшим количеством известных катализаторов [2].
Одним из процессов, имеющих важное практическое значение, является окисление бензола в фенол. В настоящее время фенол получают с помощью трехста-дийного кумольного синтеза (см. рис. 1.1) [3]. К его недостаткам относят побочное получение ацетона (требуется отделять дешевый продукт, ацетон, от дорогого фенола), образование взрывоопасного перекисного соединения на второй стадии (нужны меры по обеспечению безопасности), а также многостадийность, усложняющую производственный процесс.
Селективное окисление бензола в одну стадию
СбН6[%] С6Н5ОН (1.1)
6
г
АЮ}. Н1РО4 373 К.473 &
+ Ог
353-403 К
.ООН
ОСИ
+ Н*
333-373 К
+
А
О
Рис. 1.1: Кумольный синтез, основной промышленный способ получения фенола.
уже более 100 лет привлекает внимание исследователей [4,5]. Однако все попытки осуществить эту реакцию не приводили к успеху. Взаимодействие с 02 приводит к деструкции бензольного кольца, давая низкую селективность по фенолу. В 1983 г. впервые проведено одностадийное окисление бензола в фенол с помощью закиси
Эксперименты показали, что оксиды \^205, МоОэ, Ш03 нанесенные на БЮ2 проявляют в этой реакции весьма высокую селективность по фенолу, тогда как другие оксиды, например, М§0, Мп02, Ре203> Со304) ШО, дают только СО и С02. Наибольшую эффективность показал катализатор Ч^Ов/БЮг, с содержанием оксида ванадия 1-8 весовых процентов. Замена И20 на 02 приводит к образованию мале-иновой и фумаровой кислот и лишь к следовому количеству фенола.
Эта и последующие работы стимулировали поисковые исследования [7-9], которые привели к созданию эффективных катализаторов закисью азота - железосодержащих цеолитов Ре%ЭМ-5 [10-17]. Прямое окисление бензола в фенол на катализаторах FeZSM-5 с помощью Ы20 протекает с селективностью, близкой к 100%. На этой основе разработан и успешно опробован з пилотном масштабе но-
азота (6):
СбНа + И20 СвН5ОН + N0 т
(1.2)
7
Рис. 1.2: Производство адипипозой кислоты, сопряженное с одностадийным окислением бензола в фенол [15].
вый процесс получения фенола, АьрнОх [18]:
Ре"23М — 5 + N20 -> РеОагЗМ-5 + N3 Г (1.3)
Реовгзм-5 + сбнб -*• Ревгзм-5 + сбнБон
Прямой процесс получения фенола, очевидно, имеет преимущество перед трехстадийным, в том случае, когда имеется дешёвый источник закиси азота (смотри схему 1.2). Закись азота, побочный продукт производства азотной и адипиновой кислот, особенно неблагоприятна с точки зрения экологии, так как К20 относится к газам вызывающим парниковый эффект [19]. Процесс, в котором одновременно ликвидируется N20, и получается ценный продукт, фенол, экономически оправдан.
Активные центры железа (Реа) в цеолите гЭМ-б получают по следующей схеме [15]. Первая стадия: введение железа в цеолит. Для этого берут готовый цеолит и ионным обменом (например, пропиткой водным раствором РеС13) вводят Ре3+:
нгэм-б + Ресь -> Регзм-5 + нс1 (1.4)
Ввести Ре3+ можно еще на стадии синтеза цеолита, например, изоморфным замещением Б14+ ионов цеолита на Ре3+ [20].
Вторая стадия: цеолит обрабатывают парами воды при 600° С (альтернатива - нагрев в вакууме при 900° С) [21,22]. В ходе термопаровой обработки Ре3+ восстанавливается до Ре2 *' с выделением кислорода:
Регзм-5 -у Реагзм-5 + о2 т (1.5)
Третья стадия: Активные центры Реа разлагают закись азота Ы20, с образованием РсО®:
8
- Київ+380960830922