Физические свойства гетерогенных сегнетоактивных систем

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
ГЛАВА 1. Методы определении эффект иных констант
микронеодноролных материалов......................................19
1.1. Методы расчета диэлектрических и упругих постоянных несегпетоэлектрических гетерогенных сред....................19
1.2. Самосогласованный метод расчета физических констант несегпетоэлектрических гетерогенных систем..................41
1.3. Устойчивость гетерогенных систем.......................56
1.4. Особенности расчета физических констант сегнетоэлектрических гетерогенных систем....................68
ГЛАВА 2. Физические свойства гетерогенных композитов слоистой н
волокнистой структур..............................................78
2.1.Общая точная схема расчета физических констант пьезоэлектрических слоистых сред............................79
2.1.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы полидоменных слоистых кристаллов сегнетоэлектриков..........85
2.2. Самосогласованный расчет физических констант гетерогенных волокнистых систем.............................91
2.2.1. Самосогласованный расчет физических констант пьезоактивных волокнистых статистических смесей.............98
2.2.2. Расчет физических констант пьезоэлектрических волокнистых матричных систем..............................106
2
ГЛАВА 3. Эффективные физические константы пьезоактивных гетерогенных материалов...........................................110
3.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы сегнето Электр и ческих поликристаллов...............111
3.1.1. Упрощенный способ расчета диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрических поликристаллов.........................126
3.2. Доменно-ориентационный вклад в константы сегнетокерамик..............................................132
3.3. Доменпо -ориентационные процессы в различных фазах сегпетоэлектриков типа ВаТЮз.........................141
3.4. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы статистических смесей................................153
ГЛАВА 4. Максвелл-вагнсровская поляризация и гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в гетерогенных сегнетоактивных системах..........................................166
4.1. Свойства проводящих слоистых структур..................167
4.2. Свойства проводящих волокнистых структур..............172
4.3. Эффект Максвелла - Вагнера в сегнетоэлектрических керамиках типа ВаЛО}........................................177
4.4. Физические свойства проводящих статистических смесей.. 182
4.5. Эффективная диэлектрическая проницаемость гетерогенных матричных систем............................................196
4.6. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник...................................................201
ГЛАВА 5. Влияние внутренних механических напряжений на фазовые
переходы в гетерогенных сегнетоэ.чекгрнческнх системах............208
5.1. Внутренние механические напряжения и прочность сегнетокерам ики............................................208
5.2. Термодинамика зародышеооразовиния иовиіі фазы в
сегиетоэлектрических кристаллах.............................216
5. 3. Релаксация внутренних упругих напряжений и термодинамика фазовых переходов в сегнетоелектриках 221
5.4. Термодинамика докритических зародышей новой фазы 231
5.5. Влияние упругого взаимодействия кристаллитов на свойства сегнетопьезокерамик.........................................238
5.5. /. Влияние упругого взаимодействия зерен на нелинейность диэлектрической проницаемости поликристаллов........238
5.5.2. Пьезоэлектрическая анизотропия в сегнетокерамиках на основе титанита свинца......................................243
Основные результаты и выводы по теме диссертации..................252
Список публикаций автора по теме диссертации......................256
Список цитированной литературы....................................263
Приложение 1......................................................288
Приложение 2......................................................289
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Тема исследования связана с одним из наиболее важных направлений физики микро- и нанонеоднородных сред - проблемой взаимосвязи свойств композита со свойствами его компонентов (1-4]. Рассматриваются пьезоактивные гетерогенные среды: сегнетоэлектрические (СЭ) поликристаллы (СП, сегнетокерамики), пьезоэлектрические композиты, матричные системы и статистические смеси, содержащие различные по структуре и свойствам пьезоэлектрические и непьезоэлектрическне твердые фазы. Такие материалы обладают нетривиальными и управляемыми физическими свойствами, что делает их весьма перспективными и востребованными современной техникой. Прогнозирование эффективных (усредненных по структуре. измеряемых) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант таких систем связано с созданием новых материалов твердотельной электроники и является важной задачей современной физики конденсированного состояния.
Перспективным путем получения новых материалов может быть использование гетерогенных систем, состоящих из СЭ и несегнетоэлектрических компонентов с существенно различающимися электропроводностями. На границах раздела частиц и фаз таких материалов накапливаются свободные заряды, обусловливающие максвелл-вагнеровскую (МВ) поляризацию (5.6] и связанные с нею ннфраннзкочастотные диэлектрическую, пьезоэлектрическую и упругую МВ релаксации. Если по диэлектрической релаксации имеется обширная библиография, то природа пьезоэлектрической и упругой релаксаций остается мало изученной.
В СЭ материалах в слабых измерительных полях могут происходить смещения доменных границ, дающие доменно-ориентационный вклад в
экспериментальные значення физических констант полидоменных кристаллов и СП [7]. Оценки величины такого вклада противоречивы [7,8], поэтому построение корректных схем расчетов эффективных констант СП и других гетерогенных сегнетоактивных систем необходимо для надежной интерпретации экспериментальных данных и может служить основой целенаправленного поиска новых материалов с наперед заданными свойствами, такими как гигантский пьезоэлектрический и магнитоэлектрический эффект [9,10], гигантская диэлектрическая проницаемость, гигантская электрострикция, большая пьезоэлектрическая анизотропия.
Актуальность исследований фазовых переходов (ФІ1) в сегнетоэлектриках не вызывает сомнений [7,8,11,12]. При этом существенную роль играет проблема влияния на характеристики ФП (температуру ФП, температурный гистерезис и др.) внутренних механических напряжений, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы [11,12]. В связи с этим проблема оценки величины механических напряжений и особенно способов их релаксации представляется необходимым звеном в построении теории ФП в СЭ материалах. Вес перечисленное свидетельствует об актуальности тематики диссертации как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель работы. Разработка методов расчета эффективных (усредненных по структуре) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных систем, содержащих СЭ компоненты. Построение схем и программ расчета физических постоянных пьезоактивных композитов с учетом влияния электропроводности. Оценка величины доменно* ориентационного вклада в экспериментальные константы СП типа ВаТЮ;. Оценки величин и способов релаксации внутренних механических напряжений, возникающих при ФП в керамиках и кристаллах СЭ.
6
Задачи исследования:
- разработать методику расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных сред (СП, статистических смесей и матричных систем, учитывающую форму, внутреннюю структуру и электроупругое взаимодействие компонентов;
- предложить способы расчета физических констант пьезоактивных композитов слоистой и волокнистой структуры;
- получить оценки величины доменно-ориентационного вклада в измеряемые значения физических констант СП типа ВаТЮ*;
- исследовать влияние анизотропной проводимости компонентов на физические свойства пьезоактивных композитов;
- исследовать гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление и гигантское увеличение эффективной проводимости в композитах, СП и статистических смесях;
- провести оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах СЭ типа ВаТЮ3 и исследовать возможности их релаксации.
Объекты исследования:
Выбор СЭ гетерогенных сред как основного объекта исследования обусловлен перспективностью их использования для нужд твердотельной электроники, поскольку гомогенные материалы практически исчерпали себя. Кроме того, пьезоактивные материалы - это высокоэффективные преобразователи энергии, а их комбинации с другими веществами открывают большие возможности получения новых уникальных материалов для современной техники. Что же касается конкретною выбора СЭ оксидов ВаТЮз, РЬТЮз и некоторых твердых растворов на их основе, то он обусловлен следующими причинами. Кристаллы ВаТЮ3 и РЬТЮз имеют
сравнительно простую кристаллическую структуру типа перовскита; они наиболее изучены и мо!уг считаться молельными сегнегоэлектриками. Для них известны (измерены) полные наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант, что позволяет довести теоретическое исследование до численных результатов и провести сравнение с экспериментом.
Научная новизна
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
предложен и реализован на примере расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полндоменных сегнстоэлектрических кристаллов со слоистой структурой общий метод получения точных формул для расчета физических констант слоистых композитов структуры типа 2-2 (по сложившейся классификации [13]) из пьезоэлектрических компонентов; показано, что предложенный А.13. Турином метод кусочно-однородных полей [14] для расчета физических констант тетрагональных СЭ кристаллов со 180-градусной и 90-градусной доменными структурами является точным;
- методом самосогласованна [15-24] получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения [22] и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать , физические константы волокнистых пьезоэлектрических композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов;
- исследованы электромеханические свойства таких композитов вблизи порога перколяции; рассчитаны физические константы полндоменных кристаллов с цилиндрической 180-градусной доменной структурой
- исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства неупорядоченных композитов (поликристаллов и статистических смесей) с учетом электромеханических взаимодействий компонентов эллипсоидальной формы с различными типами доменной структуры;
проанализирована зависимость эффективных физических констант СП от аспектного отношения и предложена формула для приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;
проведены теоретические и экспериментальные исследования СП ВаТЮ3 и его твердых растворов; получены количественные оценки доменно-ориентационного вклада в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы СП ВаТЮ3 и РЬТЮ*;
- исследовано влияние электропроводности компонентов на физические свойства неупорядоченных композитов: рассчитаны концентрационные и частотные зависимости диэлектрических, пьезоэлекгрнческих и упругих констант СП типа ВаТЮ3 и статистических смесей пьезокерамнка - непьезоактивный материал (полимер); установлено большое различие средних времен релаксации диэлектрической проницаемости и пьезомодулей статистических смесей;
- исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимости упорядоченных 0-3-комиозитов, описываемых формулой Максвелла-Гарнета; показана невозможность существования в таких системах коллективного диэлектрического резонанса [25];
- получены оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моио- и поликристаллах, сегнетоэлектриков типа ВаТЮз; предложены возможные механизмы их релаксации;
- исследованы зависимости упругих, пьезо- и диэлектрических констант пьезокерамик на основе РЬТЮз от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля и концентрации модифицирующих ионов.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах гетерогенных сегнетоактивных систем и могут быть использованы разработчиками
9
электронной аппаратуры для создания композитных материалов с гигантскими пьезомолулями и диэлектрическими проницаемостями и с изменяемыми в широких пределах величинами физических констант. Такие материалы перспективны для применения в низкочастотных устройствах твердотельной электроники.
Практическая ценность работы возрастает благодаря тому, что разработанные методики могут быть распространены на другие материалы с взаимосвязанными физическими свойствами: пьезомагнетики,
пироэлектрики, феррнт-пьезоэлектрическне композиты, многофазные статистические смеси и др.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработан комплект программ, позволяющий рассчитывать:
1.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические, и упругие константы пьезоактивных слоистых и волокнистых композитов и полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с различными типами доменных структур.
1.2. Электрофизические константы ссгнетоэлектричсских керамик, состоящих из одно- и полидоменных кристаллитов (без учета и с учетом электропроводности).
1.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы и электропроводность статистических смесей с равличной формой частиц компонентов.
2. Улучшен метод эффективной среды (самосогласованна) Бруггемана* Марутаке (15,22) и разработаны программы, обеспечивающие возможность корректного учета пьезоэлектрической анизотропии ссгнетоэлектричсских керамик и пьезоактивных композитов.
3. Установлена связь электрофизических свойств в иерархической цепи однодоменный кристалл - полидоменный кристалл - сегнетоэлектрическая керамика, что позволило рассчитать и сопоставить с экспериментальными данными диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы
10
модельных сегнетокерамик со структурой типа перовскита и оценить вклад в эти константы доменно-ориентационных процессов.
4. Выполнены экспериментальные исследования диэлектрических н упругих постоянных, доменной структуры и доменно-ориенгационных процессов в низкотемпературных фазах сегнетоэлектрических керамик типа ВаТЮм свидетельствующие о выделенностн ромбоэдрической фаты.
5. Установлена возможность получения и МВ природа гигантского пьезоэлектрического усиления и гигантской электропроводности в наиболее широко используемых неупорядоченных системах типа статистических смесей сегнетоэлектрнческая керамика - полимер. Показано различие времен МВ релаксации в диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих спектрах.
6. Показана связь гигантского пьезоэлектрического усиления » сегнетоактивных композитах с электромеханическим взаимодействием компонентов.
7. Обоснована невозможность коллективного диэлектрического резонанса [25] и возможность реализации гигантской МВ релаксации в матричных системах с регулярным расположением включений.
8. Выполнен термодинамический анализ зародышеобразован и я новой фазы при ФГ1 в кристаллах ссгнетоэлектриков. Получены опенки возникающих при ФГ1 внутренних механических напряжений и рассмотрены возможности их релаксации. •
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979 г.), XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986 г.), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1990 г.), XIII Всероссийской конференции физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.), Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием «Днэлектрикн-93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), IX
и XI Международных симпозиумах по применению ссгнетоэлектриков (Юниверсити-Парк, США, 1994.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), II и IV Международных симпозиумах по доменам и мезоскопическим структурам в сегнетоэлектриках и родственных материалах (Нант, Франция, 1992 г.; Вена, Австрия, 1996 г.), IV-VI Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (Ахен, ФРГ , 1994 г.; Авейру, Португалия, 1996 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), VIII Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Гснгссберг, США. 1993 г.), Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» - « Пьезотехника-99» (Азов, 1999 г.) и «Пьезотехника-2003» (Москва, 2003 г.); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Т<Р$-21, Воронеж, 2004); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (СЮРО- 2004, Сочи, 2004г.); 2-й Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ-2005, Калуга, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике ссгнетоэлектриков (ВКС - XVII, Пенза, 2005г.); 5-м Международном семинаре по фнзнкс ссгнстоэластиков (Воронеж, 2006г.); XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлекгрики-2008, Санкт-Петербург, 2008 г.); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектрнков (ВКС-18, Санкт-Петербург, 2008 г.).
I
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 44 работах. 29 из них опубликованы в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 работ - в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов.
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задач исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежат решения всех возникших при
12
выполнении работы теоретических задач, разработка всех применяемых для расчетов компьютерных программ и большинство проведенных
экспериментальных исследований. Научный консультант профессор Тури к А.В. участвовал в постановке задач, ему принадлежит значительный вклад в обсуждение основных результатов работы. Тополов В.Ю. участвовал в теоретическом исследовании пьезокерамик на основе РЬ'ПО), Радченко Г.С. - в исследованиях возможности диэлектрического усиления в матричных системах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения {общей характеристики работы), пяти глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (44 наименования), списка цитированной литературы из 247 наименований и двух приложений.
Диссертация содержит 293 страницы машинописного текста, включающих 58 рисунков и 11 таблиц.
13 первой главе диссертации дан обзор литературы наряду с авторскими выводами по методам расчета эффективных констант гетерогенных систем по известным (измеренным) константам их компонентов. Рассмотрены возможности использования этих методов применительно к сегнетоэлектрнческим поликристаллам. Сделан выбор в пользу метода самосогласован и я (эффективной среды) [15-24], обсуждаются проблемы его применения для сред, обладающих взаимосвязью
диэлектрических и упругих свойств.
Рассматриваются вопросы устойчивости композиционных материалов [26,27,92]. Нами установлено [92], что вблизи критической объемной
концентрации компонентов двумерной двухкомпонентной статистической смеси, 9С = 1/2, соответствующей порогу перколяции, проходит через нуль действительная часть не только диэлектрической проницаемости композита (как в непьезоэлектрических средах [26,27]), но и пьезомодуля.
13
Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы становятся комплексными величинами, сильно зависящими от отношения £х1ег.
Во второй главе диссертации исследуются гетерогенные системы, физические свойства которых обладают одно- и двумерной неоднородностью. Это - композиты со структурами типа 2-2 или 1-3, компоненты которых обладают различными физическими свойствами: слоистые [131] и волокнистые [139] пьезоактивные композиты, нолидоменные кристаллы сегнетоэлектрнков со слоистой [105,106] или цилиндрической [107, 138] доменными структурами. Результаты расчета физических констант таких систем иллюстрируются на примере полидоменных кристаллов сегнсгоэлектрнкон. Полученные результаты использованы в последующих главах, так как нолидоменные кристаллы сами являются объектом усреднения в СП и других трехмерных системах. Рассмотрение проводилось без учета электропроводности; последняя учтена в четвертой главе диссертации.
В третьей главе диссертации изложен общий подход к расчету диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных пьезоактивных микронеоднородных сред: СП (керамик) и статистических смсссй
пьезоактивных компонентов [110, 111, 149, 144). В предположении, что физические свойства СП являются усредненными свойствами составляющих их монокристаллов, следует учитывать, что последние, как правило, разбиты на домены, что может вносить в измеряемые значения констант вклад за счсг движения доменных стенок. Оценить величину такого доменноориентационного вклада в константы СП можно, сравнивая их рассчитанные и экспериментальное значения.
Из различных методов расчета физических констант поликристаллов наиболее корректным является метод самосогласования [15-24], обобщение которого на пьезоматериалы впервые было сделано Марутаке [22]. В диссертации метод Марутаке распространяйся на поликристаллы, состоящие из полидоменных кристаллитов эллипсоидальной формы. Проведен более
14
строгий учет пьезоактивности эффективной среды, требующий совместного решения задач электрического и упругого равновесий. Проведены расчеты с использованием компонентов электроупругого тензора Эшелби [23] диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных СП ВаТІОз и РЬТіОз. Приведены оценки доменно-ориентационного вклада в экспериментальные значения этих констант. Выполнены экспериментальные исследования диэлектрических и упругих постоянных, доменной структуры и доменно-ориентационных процессов в низкотемпературных фазах сегнетоэлсктричсских керамик типа ВаТІОз, свидетельствующие о выделенное™ ромбоэдрической фазы [157-159, 162, 170]. Исследуются диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства статистических смесей.
В четвертой главе диссертации представлены теоретические исследования влияния электропроводности на диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства СП типа ВаТЮз [184,187,190]. Рассмотрены также упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства проводящих двухкомпонентных слоистых и волокнистых композитов, статистических смесей и матичных систем из пьезоактивных СП и непьезоэлектрических компонентов [139,184-193].
Дня проведения расчетов физических констант СП использовался рассмотренный в предыдущих главах метод самосогласования. Были исследованы неполяризованное и поляризованное состояния СП ВаТЮз и РЬТЮз, состоящих из однодоменных тетрагональных кристаллитов сфероидальной формы, диэлектрические проницаемости которых считались комплексными: є = є' - і є" = є'- іу/со (у - удельная электропроводность, ш -круговая частота измерительного электрическою поля). Такой учет электропроводности приводит к появлению мнимых частей у всех компонентов тензоров эффективных констант с. сС и / СП. Это ведет к значительному усложнению используемых материальных уравнений и расчетных процедур.
15
Для решения этой задачи нами разработана специальная программа, позволяющая одновременно рассчитывать величины и частотные зависимости диэлектрических проницаемостей, пьезомодулей, упругих податливостей и проводимостей СП. Программа позволяет в широких пределах варьировать проводимость и аспектное отношение сфероидальных кристаллитов-зерен, определяющие комплексные физические константы проводящих пьезоактивных гетерогенных сред.
Рассчитаны концентрационные и частотные зависимое™ диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП типа ВаТЮ> и статистических смесей пьезокерамнка - пепьезоактнвный материал (полимер); установлено большое различие средних времен релаксации диэлектрической проницаемости и пьезомодулей статистических смесей.
Исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимости упорядоченных 0-3-композитов, описываемых формулой Максвелла-1 арнета; показана невозможность существования в таких системах коллективного диэлекфического резонанса.
В питон 1|лаве диссертации приводятся результаты теоретического исследования зародышеобразования новой фазы в керамике и кристаллах оксидов семейства леровскита с учетом механических напряжений [203. 206,207,211-215]. Термодинамическая теория сегнетоэлекгриков обычно ограничивается рассмотрением ФП без учета внутренних механических напряжений электрострикционной природы сг, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы. Для описания ФП в сегнетоэлектрических кристаллах нами [206,207,211-215] развит термодинамический формализм, базирующийся на работах [6, 11, 12]. Основное внимание уделено закритичсскому этапу поведения зародышей, когда их поверхностная энергия может не учитываться, и достигается полное экранирование свободными носителями электрических полей связанных зарядов на поверхностях зародышей. Поведение докритических зародышей анализировалось в [218].
16
В этой же главе диссертации представлены исследования упругих, пьезо- и диэлектрических констант различных СП на основе РЬТЮ5 в зависимости от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля, концентрации модифицирующих ионов [232-241]. Из анализа рассчитанных температурных, концентрационных и ориентационных зависимостей пьезомодулей СП па основе РЬТЮ3 определены условия достижения большой пьезоэлектрической анизотропии.
13 заключении дана сводка основных результатов диссертации.
*
17
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
В РАБОТЕ
СЭ - сегнетоэлсктричсство, сегстоэлектрический
СП - ссгетоэлсктричсский поликристалл
ПЭ - параэлектрический
ФП - фазовый переход
MB - Максвелл-ва1 перовская
мв - метроволновый, метроволновая
ВЧ сверхвысокочастотный, сверхвысокочастотная
МЗК - мелкозернистая керамика
КЗК - крупнозернистая керамика
F. (£>)- напряженность (индукция) электрическою поля
Р- вектор поляризации
<т(£) - упругие напряжения (деформации)
е(%) - диэлектрическая проницаемость (непроницаемость)
s (с}~ упругие податливости (модули)
К (G)- упругий модуль объемного сжатия (сдвига) d{e) - электрические пьезомодули (пьезокоэффициенты) у- проводимость со - циклическая частота в - концентрация Т - температура
V (Л Е) - объем (элемент объема)
С ~ отношение осей сфероида, аспектное отношение пц - факторы деполяризации эллипсоида <5ЛГО - символ Кронсксра
Itfu =(<5tkdjt + S,i$jky2 - единичный тензор четвертого ранга evt- антисимметричный тензора Лсви-Чнвнта, еу*= +1(-1), если ij, к образуют четную (нечетную) перестановку чисел 1, 2, 3, и evk = 0, если хотя бы два индекса одинаковы
18
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНЫХ
КОНСТАНТ МИКРОНЕОДНОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Методы расчета диэлектрических и упругих постоянных несегнетозлектрических гетерогенных сред
Физические константы гетерогенных систем, таких как поликристаллы, статистические смеси разнородных материалов, матричные структуры остаются постоянными только в пределах зерна неоднородности. Они изменяются скачком при переходе от одного структурного компонента к другому, то есть являются функциями пространственных координат. Вследствие этого пространственно зависимыми будут локальные характеристики электрических и упругих полей, действующих в таком материале.
Под эффективными константами понимают константы, описывающие макроскопические, усредненные свойства микронеоднородной среды как целого. Например, эффективные диэлектрические коэффициенты (проницаемости (? и непроницаемости у*) связывают усредненные
характеристики электрического поля - индукцию <£?> = — \Dir\ir и
ДР *
напряженность <£) = \Е{г"у1г обычными соотношениями
<£>-**<£>; (1.1)
(£> = *<£>>.
Соответственно, эффективные упругие модули с* и податливости £* связывают усредненные характеристики упругого поля: механические
19
напряжения (ег> = — \о(г)ііг и деформации <£)»-- [${г)& с помощью
лг/ і ЬУ д,-
закона Гука
(<7) = с'(£>; (1.2)
<£>=* <<у).
Использование в (1.1) и (1.2) усредненных по объему величин <£», <Е>, <а> и <$> предполагает определение эффективных констант гетерогенного композита в квазистатичсском режиме, т.е. в предположении, что распространяющиеся в неограниченной микронеоднородной среде электрические и упругие волны имеют длину волны, -значительно превышающую размеры элемента неоднородности (диаметр компонента фазы или кристаллита). В качестве объема интегрирования Л Р следует брать область, достаточно большую по сравнению с элементом неоднородности и в то же время малую по сравнению с расстоянием, на котором существенно изменяется усредняемая величина, т.е. малую по сравнению с длиной распространяющейся волны.
При определении свойств поликристалла по свойствам составляющих
его кристаллитов обычно исходят из предположения о его (поликристалла)
статистической однородности. В этом случае величины <£>у <Е>, <а> и <£> «
постоянны во всем объеме материала. Также считается, что все кристаллиты с данной ориентацией кристаллографических осей (независимо от положения в поликристалле) одинаковы, и имеют равные постоянные значения электрических и упругих полей в пределах их объемов. Это позволяет в ряде случаев усреднение по объему заменить более простым усреднением но ориентациям. В частности, из такого предположения исходят в простейшей теории определения эффективных констант поли кристаллических
материалов [1-4]. В этом случае поликристалл представляется совокупностью невзаимодействующих друг с другом кристаллитов, и учитывается только наиболее характерная особенность поликристалла - хаотическая ориентация
кристаллографических осей зерен. В соответствии с простейшей теорией эффективные физические константы поликристалла определяются как усредненные значения соответствующих констант монокристалла:
х',, = <х,); <и «■ (V); V = <5^;>. (1.3)
Последние две формулы (1.3) для расчета упругих констант в литературе носяг названия усреднений по Фойггу и по Ройссу соответственно. Нахождение усредненных значений требует записи соответствующею компонента вектора или тензора в лабораторной системе координат, связанной с поликристаллом, с последующим усреднением по всем возможным ориентациям кристаллографических осей кристаллитов. Лабораторная ЛУЛУЛУ и кристаллографическая Х\ХгХь системы координат вязаны соотношениями х\ = а^, где ац - образующие матрицу направляющие косинусы углов между осями систем координат кристаллита и поликристалла.
При расчете свойств поликристаллических материалов обычно лабораторную систему координат ЛУЛУЛУ выбирают сферической. В этом случае направляющие косинусы выражают через углы Эйлера </>, у/, ь [1, 3, 2%] согласно правилам
Пересчет компонентов вектора Е проводится при помощи соотношений
=«л*. ; ап - -; «м **а;
(1.4)
ви =-С253» аа = 52*3» азз =сз>
ГДС С, =С0$<Р> с2 =СО$^ ,Сд 5, ш$щ<р, *2 ЛГ3 =
(1.5)
21
Компоненты вектора О пересчитываются аналогично.
Компоненты тензора упругих напряжений пересчитываются по правилам
■ а<«а).<**,’ * а~а• (1 -6)
Однако удобнее пользоваться правилами пересчета, записанными в
матричной форме. Для некоторых компонентов напряжений и деформаций они имеют вид [28]
а; = а\ах + а\га1 + +2 алаиегА +2 а„а1}ег, + 2апапо6;
О* щяа21а^+а22а32<72 +Лц«33<73+(«22^31 + <*32<*23 )сГ< + («,,«„ + ОГ^О,, )<7, + ((*,,<*„ +
С = «п& + «12& + «1з£ + Л,2«,А + А + «|Л*& ; (1 -7)
Я = 2о,1«з1^ +2о21«,,^ + 2 а„а„|, +(а„а„ +а»а»)& +(«:,«,, + «м«л)б +(ака5| +а21ап)с
а, = + «Э>3 + 2«:,«,,^ + 20,,«,,^ + 2й„аг1<т;;
/
Сг, ■л,гл„«т: + а22агз<^ +о'„а„а;+(а23а„ +«„а7,)<г; +(а,г«„ + а,7а„)<х; +(а„а„ +о11«31)< 4 = Л,2,!,'+«&£ + + «„<*,,£ + «„«,,4; + а„ал£;
£ = 2а1:а„£ + 2аЛ£ +2«„«„£ +(«220,3 +«зз«зз)£ +(«■>«» +«т2«п)£+(«22«» + «.2«2з)4
Пересчет остальных компонентов £ и а можно найти путем круговой перестановки индексов и„„.
22
Преобразование компонентов тензоров физических констант при переходе от кристаллографической системы координат кристаллита Х,Х>Х} к связанной с поликристаллом лабораторной системе ЛУЛУЛУ производится по правилам [1,2В]
^Ц~ ат <*/п (мл, ( 1.8)
9 V/ ~ а‘г
где константы со штрихом относятся к лабораторной системе координат. Компоненты обратных тензоров /и и суМ преобразуются аналогично (1.8). Правила преобразования физических констант, записанных в матричной форме, можно найти в (1,28].
Вводя функцию распределения кристаллографических осей кристаллитов по углам Эйлера/(р ,у/, о), усредненное по ориентациям значение физической константы г записывают в виде интеграла по всем трем углам:
<г> 111/(ф.р,и)т(ф,у,о)$шиЛр4!у4и, (1.9)
V
где ./= Д|/(<0,^,0) ЯП и ^<Р^1у с1и.
Если кристаллиты равномерно распределены по всем возможным ориентациям, то /(<р ,у, о) = 1, а углы принимают значения в пределах 0 < <р 5 2л, 0 < у < 2л, 0 < V < /Т. Поликристалл в этом случае будет
макроскопически изотропным и описывается тензорами физических констант, соответствующими изотропной среде. Преимущественная ориентация осей кристаллитов относительно некоторого направления в поликристалле изменяет функцию распределения / {у ,у/, о) и, в общем случае, приводит к анизотропии физических свойств поликристалла [1].
Описанное выше усреднение по ориентациям можно провести в неявном виде, заменив его либо вычислением соответствующих тензорных сверток [1, 27, 29], либо приравниванием первых (линейных по компонентам)
23
инвариантов тензоров констант поликристалла и монокристалла (30]. Результаты этих усреднений, естественно, совпадают.
При определении эффективных свойств композиционных материалов, состоящих из разнородных фаз, предполагается, что в пределах каждой из N фаз соответствующие силовые поля постоянны. Если при этом кристаллографические оси всех фаз одинаково ориентированны или фазы изотропны, то усредненные значения компонентов силовых полей определяются соотношениями
Здесь в. - объемные концентрации фаз (£б>, = 1), верхним индексом /
обозначен соответствующий компонент силового поля фазы с номером /. Если кристаллографические оси фаз ориентированы различно, то использование формул (1.10) предполагает предварительное ориентационное усреднение для каждой фазы и последующую запись компонентов всех силовых полей в единой лабораторной системе координат согласно описанным выше процедурам.
Если фазы в композите считать невзаимодействующими, то из (1.10) получаются формулы простейшей теории (1.3), которые в данном случае имеют вид правил механического смешивания, например
Аналогичным образом в рамках простейшей теории определяются эффективные модули объёмного сжатия К и сдвига (7* композита изотропных фаз [1]
(1.11)
(1.12)
24
\1К' ш<\!К >ш'£в,!К<, 1/<Г-< 1/С>-£$/<;,
Основным недостатком простейшей теории расчета эффективных констант, основанной на представлении о невзаимодействующих фазах в смеси или кристаллитах в поликристалле, является неоднозначность полученных расчетных выражений (1.3). Так, например, из выражений для диэлектрических констант имеем две равноправные, но не эквивалентные расчетные формулы для £ нетексгурированного поликристалла:
**=<*у> и*■=<*„)''. (1.13)
Вычисление по этим двум формулам даст различные результаты, причем различие сильно возрастает по мере увеличения анизотропии констант кристаллита. Аналогичная ситуация имеет место и для упругих констант.
Причиной такой неоднозначности формул (1.13) является гот факт, что они получены при реализации различных физических условий на границах кристаллитов. Действительно, представляя, компоненты силовых полей, следуя Т.Д. Шермергору (1), в виде регулярной (усредненной) и случайной (флуктуирующей) составляющих, для эффективных диэлектрических коэффициентов получим точные выражения
е" =<с> + <е'а> И % =<%> + <%’Ь>, (1-14)
где с' и /' - флуктуирующие, а < е > и < х > - регулярные компонент, локальных значений £ и у. Величины а и Ь описывают связь (будем считать с линейной) между случайными (£', О') и регулярными (<£>, <£»
компонентами напряженности и индукции электрического поля: £' = а<£' 1У = Ь<В>. Отсюда следует, что первая формула (1.13) выведена предположении об отсутствии флуктуаций напряженности, а вторая -
25
отсутствие флуктуаций индукции электрического поля. Оба эти случая, как известно [4], реализуются в композитах, состоящих из плоскопараллельных чередующихся слоев при их паратлельном и последовательном расположении, соответственно.
Аналогичным образом можно показать, что формула (1.3) усреднения упругих модулей (приближение Фойгта) соответствует предположению, что все кристаллиты в поликристалле подвергаются одинаковой однородной средней деформации <£> и что случайный компонент отсутствует. Другой предельный случай а' = 0 (последняя формула (1.3)) является приближением Ройсса, при каюром считается, чго на вес кристаллиты действует одно и то же однородное среднее механическое напряжение. Впоследствии было показано [31], что приближения Фойгта и Ройсса получены при заведомо невыполнимых граничных условиях на поверхностях кристаллитов. При усреднении по Фойгту силы между кристаллитами не могут находиться в равновесии, при усреднении но Ройссу искаженные зерна будут создавать неуравновешенные силы на граничных поверхностях.
Этот вопрос исследовался Бишопом и Хиллом [32]. Они рассмотрели зависимость между макроскопическими средними напряжениями и деформациями <а>и<£>и соответствующими микроскопическими величинами а(г) и ((г). Показано, что если поликристалл является статистически однородным, то <<7><£> = <<т£>. Введя новые величины о° = с <£> и ^ =5,<<т> - напряжения и деформации, которые будут иметь место в кристаллитах с некоторой произвольной ориентацией, подвергающихся макроскопическим деформации < £ > и напряжению < о >, Хилл [33] показал, что произведение < а >< £ > должно удовлетворять следующим неравенствам:
<&><£> < <£><</>; (1.15)
<<?><£> < <о><<?>.
26
Правые части неравенств (1.15) соответствуют удвоенной упругой энергии поликристалла, вычисленной в приближениях Фойгта и Ройсса соответственно. Обозначая объемный и сдвиговый модули упругости, полученные усреднением тензора с#«, соответственно К\ и ОV, а усреднением тензора - через Кй и (7/?, Хилл (331 получил следующие неравенства:
4* - <1/А= А* 5 А* = < А' > = (1.16)
=<1/б>"'=ов<Сг*5 = <<7>=^сл»“з0*«),
определяющие ин тервалы допустимых значений эффективных объемного К’ и сдвигового (7* модулей микронеоднородного материала.
Для эффективных диэлектрических постоянных аналогичные границы могут быть получены различными способами, из которых наиболее простым является метод сечений [17, 21]. Эти границы, иногда называемые границами по Винеру, определяются выражениями
<Х>' ^ е* 5 <*■>; (1.17)
<£>-' < / < <Х> •
Из сравнения полученных границ (1.16) и (1.17) с выражениями (1.3) следует, что усредненные значения прямых и обратных тензоров диэлектрических и упругих констант кристаллитов, являющиеся результатами простейшей теории, представляют собой соответственно верхние и нижние границы соответствующих эффективных постоянных. Таким образом, простейшая теория является первым грубым приближением в решении проблемы связи свойств гетерогенного композита со свойствами составляющих его компонентов. И в рамках этой теории удается определить лишь предельно возможные значения его физических постоянных.
27