г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Слр.
ВВЕДЕНИЕ................................................................ 5
Глава 1. СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ....................... 10
1.1. Химические связи и структурные единицы в силикатах ........ 10
1.2. Общие представления о структуре силикатных расплавов........ 15
1.3. Процесс стеклования расплавов и структура силикатных стекол.. 29
Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ............................ 38
Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
И СТРУКТУРА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ...........................;...... 47
3.1. Интерпретация колебательных спектров силикатных стекол........ 47
3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура
бинарных щелочносиликатных стекол.............................. 55
3.2.1. Спектроскопия КР стекол системы К20-5Юг................. 55
3.2.2. Спектроскопия КР стекол системы Ыа20-5102............... 63
3.2.3. Спектроскопия КР стекол системы ЫгО-БЮг................. 68
3.2.4. Спектроскопия КР стекол системы КЬгО-БЮг и СвгО-БЮг ... 71
3.2.5. Структура щелочносиликатных стекол в зависимости от содержания диоксида кремния и типа катиона-модификатора 76
3.3. Спектроскопия КР и особенности структуры силикатных стекол
с двумя катионами-модификаторами (система К20- 1л20-5Ю2)....... 82
3.4. Описание физико-химических свойств силикатных стекол на
основе представлений об основных структурных единицах 0“....... 86
3.5. Выводы....................................................... 96
Глава 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
И СТРОЕНИЕ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ................................ 98
4.1. Высокотемпературная спектроскопия КР и структура расплавов
системы N820-5102 с содержанием БЮг ^60 мол.%.................. 98
4.2. Высокотемпературная спектроскопия КР и структура расплавов
системы N820-5102 с содержанием БЮг £ 50 мол.%................ 112
4.3. О соответствии структуры силикатных расплавов и стекол....... 125
4.4. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия систем силикатный расплав-расплавленная соль............................... 130
4.5. Кислотно-основные свойства и строение силикатных
расплавов и стекол.............................................. 138
4.6. Описание физико-химических свойств силикатных расплавов на
основе представлений об основных структурных единицах Q"........ 146
4.7. Выводы......................................................... 149
Глава 5. СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И
РАСПЛАВОВ С ДВУМЯ КАТИОНАМИ-СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛЯМИ . 151
5.1. Особенности структуры алюмосиликатных стекол
с отношением Мх0/А1203 < 1......................................... 151
5.2. Экспериментальное исследование структуры алюмосиликатных
стекол системы Na20-АЬОз-БЮг с отношением Na20/Al203 >1 .......161
5.2.1. Спектроскопия KP стекол системы Na20-Al203-Si02
с отношением Na20/Al203 > 1................................ 162
5.2.2. ИК спектроскопия стекол системы Na20-AI202-Si02
с отношением Ыа20/А120з > 1 .............................. 172
5.2.3. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения стекол
системы Na20-Al203-Si02 с отношением Na20/Al20:, >1........ 176
5.3. Высокотемпературная колебательная спектроскопия алюмосиликатных расплавов и систем алюмосиликатный расплав-расплавленная соль 197
5.3.1. Высокотемпературная спектроскопия KP алюмосиликатных расплавов........................................................ 197
5.3.2. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия систем алюмосиликатный расплав - расплавленная соль..................... 200
5.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура силикофосфатных стекол и расплавов........................... 203
5.5. Особенности строения стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями и их связь с кислотно-основными свойствами 212
5.6. Выводы......................................................... 214
и соотношение для константы равновесия реакции (1.17):
8^(1-ЛГ-0)
(1.19)
Уравнение (1.19) позволяет рассчитывать величину константы равновесия, если имеются экспериментальные данные по активности оксида металла в расплаве. Возможно решение и обратной задачи, зная константу равновесия К или рассчитывая ее из термических данных, можно теоретически описать зависимость активности оксида металла от состава расплава.
Для описания структуры кроме полимерных и термодинамических моделей была предложена также статистическая модель [Ьасу ,1965]. В этой модели предполагалось, что при высокой температуре немостиковые атомы распределены в расплаве статистически, так что случайным образом выбранная структурная единица может иметь 0,1,2,3 или 4 мостиковых атома кислорода. В рамках этих предположений были определены концентрации структурных единиц ()п в зависимости от содержания БЮг в расплаве. Далее Е. Леси вычислял вероятности образования анионных группировок различного вида из этих структурных единиц, включая линейные цепи, кольца, разветвленные цепи, трехмерные анионы и комбинации этих группировок. Им были рассмотрены 300 видов силикатных анионов и определены вероятности существования их в расплаве. Было показано, что анионные группировки, содержащие более 8 тетраэдров, дают ограниченный вклад в общее распределение. Безусловно данная модель являегся весьма грубым приближением, однако, качественно она отражает общие закономерности формирования структуры расплавов.
В последнее время успешно развивается новый термодинамический подход для описания структуры силикатных расплавов, основанный на модели идеальных ассоциированных растворов \Shakhmatkin е( а1, 1994; Шахматкин, Ведищева, 1998]. В соответствии с этой моделью, расплавы рассматриваются как равновесный раствор, образованный солеобразными продуктами взаимодействия оксидов и непрореагировавшими оксидными компонентами. Предполагается, что продукты взаимодействия оксидов являются структурно-химическими группировками определенного состава, совпадающими по стехиометрии с кристаллическими
Рис. 1.9. Мольные доли (X;) структурных группировок шЫазО'^пБЮгпри 400(1), 600(2), 800(3), 1000(4) и 1200 °С (5) [Шахматкин, Ведищева, 1998].
- Київ+380960830922