ОГЛАВЛЕНИЕ.
стр
Введение...............................................................3
Глава 1.
Современное состояние теории морского
фосфорн I ообра тонання.................................................6
Глава 2.
Теоретические закономерности осаждении твердых фа>
■и псресышенных растворов..............................................31
Глава 3.
Кинетика гомогенного осаждения
фосфатов кальция и магния в морской воле...............................42
I лава 4.
Экспериментальное изучение растворимости н устойчивости фосфатов кальция и магния в морской воде...............................66
Глава 5.
Генезис современных морских фосфоритов................................103
Заключение...........................................................113
Список литерагуры
115
3
Введение.
Несмотря ил то, что изучение проблемы генезиса морских фосфоритов началось полос ста лег назад и к настоящему времени проведено много работ но физико-химическому изучению процессов морского фосфоритообразова-ния. кинет ика осаждения фосфатных фаз в морской воде остается практически неизученной До сих пор не существует единого мнения о возможности спонтанного осаждения фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды, как уго предполагается в пользующейся широкой популярностью гипотезе хемогенного фосфоритообразова-ния Л.В Казакова. Недостаток сведений о физико-химических механизмах, контролирующих кинетику гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция в морской воде. препятствует решению ключевого вопроса, связанного с оценкой величины индукционного периода их осаждения в современных морях и океанах
Изучение механизмов образования фосфатов кальция имеет большое значение не только для теории рудообразования, но также важно для понимания закономерностей океанской геохимии рассеянного фосфора, лимитирующего, как правило, биологическую продуктивность морей и океанов и контролирующего процесс их эвтроф ика-ции
Цель работы заключалась в выяснении физико-химических механизмов, контролирующих кинетику гомогенного осаждения фосфатов кальция в морской воде н решении вопроса о соотношении абиогенных и биогенных процессов в фосфоритообразова-нни
В задачи исследования входило:
а) экспериментальное изучение влияния различных компонентов морской воды на кинетику гомогенного зародыш еобразования фосфатов кальция в морской воде и оценка величин индукционных периодов гомогенного осаждения фосфатов кальция в современных океанах.
б) экспериментальное изучение влияния различных компонентов морской йоды на растворимость. химический состав и процесс трансформации осажденных фаз,
в) выяснение роли фосфатов магния в процессе морского фосфоритообразования;
г) определение необходимых и достаточных условий для хемогенного (абиогенного) образования фосфоритов в океане.
11
поденных железом красных глинах и металлоносных осадках - заметно выше (0 14-
0.19%) [Батурин. Савснко, 1997J.
1.2.3.2. Фосфор в iKtfMMfhix водах океанических осадков.
Содержание фосфора и поровых кодах осадков Мирового океана колеблется в пределах от аналитического нуля до 40 мг/л [Батурин, 1978. Савенко.1990] Минимальные содержания фосфора в поровых волах зафиксированы для пелагических осадков, максимальные - для осадков высокопродуктивных районов шельфа и кокгинентального склона.
Содержание фосфора в поровых водах зависит от гранулометрического и вещественного состава осадков, глубины и гидродинамического режима бассейна Отменно, что при сходных условиях осадконакоплсиия перовые воды грубозернистых отложений содержат меньше фосфора по сравнению с тонкозернистыми, а для осадков одинакового гранулометрического состава наименьшие концентрации фосфора свойственны более глубоководным районам [Бруевич, 1956; Бруевич, Виноградова, 1947, Бруевич, Зайцева. 1958; 1960; 1964) Обеднение фосфором поровых вод крупнозернистых осадков объясняется более высокими коэффициентами диффунш по сравнению с осадками, имеющими тонкие поры [Савенко, 1990) Снижение концентрации растворенного фосфора в глубоководных осадках связано с тем. что по мере движения осадочного материала ко дну происходит разложение органического детрита, в результате чего часть фосфора переходит а растворенное состояние.
С) роли органических форм фосфора в поровых водах современных осадков Мирового океана известно очень немногое. По имеющимся данным [Исаева. Сапожников, Феди ков, 1978, Гении, 1976) концентрация органического растворенного фосфора возрастает пропорционально концентрации растворенного минерального фосфора, что соответствует представлениям об органическом веществе как одном из источников реак-циоиноспособных форм фосфора в донных осадках согласно схеме мобилизации: «фосфор в составе органического детрита» —* «растворенный органический фосфор»—> «растворенный минеральный фосфор»
Таким образом, проведенный краткий анализ геохимии фосфора в поровых водах осадков морей и океанов моказываег большую изменчивость конце)! граций фосфатов от следов (менсс 0 I мг Р/л) в пелагических отложениях до десягтков мг Р/л в «юро-вых водах осадков высокопродуктивных районов океана, часто связанных с зонами ап-веллиигов.
12
1.3. Физико-хими чес кос состояние фосфора в морского «oùe.
1.3. /. Формы нахождения ^нкфора в водных /юст&уюх. включая морску ю воду. Первая и вторая консганты диссоциации фосфорной кислоты (HjPOj) определены весьма надежно (Глушко, 1979, Робинсон. Стокс, 1963], большая неопределенность имее!Ся для третьей консганты диссоциации (pKV>=l 1.25-12.375) (Саиенко, 1992]. Чилдс [Childs, 1969] на основании иогенциометрического титрования ортофостфориой кислоты с коштетраиией от 0 002 до 0 012 М в присутствии 0.15 М раствора KNO* пришел к выводу, что в растворах могут присутствовать димеры типа Н^РОц)*’, 1Ц(Р04>22 и lI?(P04h5. К аналогичным выводам пришли авторы [Ивакин, Воронова, 1973; Elmore, Hatfield, Dunn. Jones, 1965]. Из-за усиления процессов димершации с увеличением зарядов мономеров не исключена возможность того, чго димеры с участием Р()Л в щелочной обласги будут играть существенную роль даже при относительно низких концентрациях растворенных фосфатов [Савснко, 1992]. В работе Флян-тиковой и Короленко [1978] с помощью оригинального и точного метода расчета были получены значения первой и второй констант диссоциации, очень хорошо согласующиеся с литературными данными, но величина третьей константы оказалась на порядок выше, что может рассматриваться как косвенное свидетельство возможности димеризации ионов PÜ4 . При обычных для вод океана и иловых растворов концентрациях растворенного минерального фосфора (КУМо* моль/л) и рН=7-8 вклад димерных молекул должен быть невелик и составлять не болсс 1%,
Атлас с соавт (Atlas. Culberson, Pytkowîcz, 1976] определили константы нестойкости ионных нар натрия, магния и кальция с II2PO4 . НРО4 , РО/ при иошюй силе морской воды и температуре 20 °С:
К\(Ц 1 60*102 KTNaHPO«) 0 893
K'im 2.84* Ю’т KXMgHPO/*) 3.36*10®
К'хп 3.51 -10 12 Л"(СаНР04и) 5.65*10J
К '(КаН;РО/) 3.45 A'(NaP(V) 0 305
ATXMgHjPO/) 0.427 К\ MgP0.0 2.75*10-*
/к'(CaHjPO«') 0.581 К ’(СаРО-Г) 1.04*10®
Атласом с соавт также были определены общие коицеитрациоиные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде по трем ступеням, которые затем были сопоставлены с расчетными значениями констант диссоциации, полученными на основе констант нестойкости фосфатных ионных пар Было показано хорошее согласо-
- Київ+380960830922