КАРС-спектроскопия околокритической двуокиси углерода в свободном объеме и в нанопорах

Аннотация
Методом КАРС-спектроскопии измерены параметры уширения спектров <3-полос фермиевского дублета Ч\!2Уг двуокиси углерода в плотном газе вплоть до конденсации и в жидкости в свободном объеме. Проведен сравнительный анализ роли вращательной структуры в уширении обеих С)-полос в плотном газе. Установлено, что вращательная структура низкочастотной (^-полосы (1285 см'1) дает заметный вклад в уширение во всем диапазоне плотностей газа вплоть до конденсации, в то время как значительное сужение ее спектра имеет место в сжатой жидкости, что, очевидно, является следствием наступления коллапса вращательной структуры.
Полученная картина уширения обеих О-полос фермиевского дублета в околокритическом и сверхкритическом состояниях двуокиси углерода позволяет судить о наличии и величине их критического уширения.
Методом стационарной КАРС-спектроскопии осуществлена диагностика состояния двуокиси углерода при заполнении пор в нанопористом стекле. Продемонстрирована возможность диагностики состояния молекулярной среды, адсорбированной на стенках нанопор, на основании анализа регистрируемых КАРС-спектров. Показано, что переход молекулярной среды внутри пор из адсорбированного на стенках пор в конденсированное состояние сопровождается значительным уменьшением ширины их спектрального вклада. Измерены спектральные характеристики
2
двуокиси углерода, адсорбированной на стенках пор, конденсированной в порах.
также
3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ДЕФАЗИРОВКА В ПЛОТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕДАХ И ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕД В НАНОПОРАХ 19
§1.1. Структура и трансформация молекулярных колебательных
полос 19
1.1.1. Основные механизмы дефазировки в плотном газе 19
1.1.2. Коллапс вращательной структуры 23
1.1.3. Особенности дефазировки в жидкой фазе 24 § 1.2. Спектроскопия молекулярных сред вблизи критической
точки 26
1.2.1. Физико-химические свойства и термодинамические параметры околокритических
и свсрхкритических сред 26
1.2.2. Уравнение состояния двуокиси углерода 28
1.2.3. Молекулярные спектры вблизи критической точки 29 §1.3. Особенности структуры и диагностика молекулярных
сред в нанопорах 33
1.3.1. Характеристики, свойства и применение
нанопористых материалов 33
1.3.2. Особенности фазового состояния молекулярных
сред в нанопорах 34
1.3.3. Возможности спектроскопической
и нелинейно-оптической диагностики 38
Краткие итоги главы 1 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА,
ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ОСНОВНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 41
§2.1. Спектрометр когерентного антистоксового рассеяния света 41
2.1.1. Оптическая часть 41
2.1.2. Система регистрации 43
2.1.3. Основные экспериментальные схемы 47
§2.2. Рабочая кювета 48
2.2.1. Внутренняя ячейка 48
2.2.2. Система напуска и сжатия газа 51
2.2.3. Термостабилизирующая оболочка 52
§2.3. Система контроля температуры и давления 53
2.3.1. Характеристики и калибровка термостата 53
2.3.2. Характеристики и калибровка датчика давления 55
2.3.3. Методика определения критической температуры 56 §2.4. Характеристики образцов из нанопористого стекла
и подготовка их к экспериментам 61
2.4.1. Технология изготовления и основные характеристики 61
2.4.2. Отжиг и насыщение атмосферными примесями 62
2.4.3. Динамика десорбции дистиллированной воды
4
нанопористыми образцами 62
§2.5. Примеры регистрации и анализа спектров 65
2.5.1. Методика определения аппаратной функции 65
2.5.2. Однородно уширенные спектры в свободном объеме 66
2.5.3. Структура спектров в нанопорах 70
2.5.4. Применение неколлинеарной схемы 72
2.5.5. Методика подгонки и определение спектральных вкладов 73 Краткие итоги главы 2
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ДЕФАЗИРОВКИ Q-ПOЛOC ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА В ПЛОТНОМ ГАЗООБРАЗНОМ,
ЖИДКОМ, СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ
И ОКОЛОКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ 77
§3.1. Вращательная структура (3-полос Фермисвского дублета \г\12у2 и особенности столкновительного коллапса 78
§3.2. Кинетика дефазировки в плотном газе и в жидкости 83
§3.3. Особенности уширеиия (3-полос при сверхкритической температуре и вблизи критической точки 92
Краткие итоги главы 3 ГЛАВА 4. КАРС-ДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СРЕДЫ В НАНОПОРАХ 101
§4.1. Спектральные вклады адсорбированной
и конденсированной фаз 102
4.1.1. С труктура спектральных откликов двуокиси углерода
при заполнении нанопор 102
4.1.2. Спектральный вклад адсорбированных молекул 104
4.1.3. Спектральное проявление перехода молекул внутри пор
в конденсированное состояние 106
§4.2. Гистсрсзис интенсивности отклика при адсорбции-десорбции 116 §4.3. Особенности уширеиия при субкритической
и сверхкритической температурах 119
4.3.1. Уширение и сдвиг спектров молекул в порах при сверхкритической температуре 119
4.3.2. Спектральное проявление температурного сдвига критической точки 123
§4.4. Спектральный вклад приграничного слоя конденсированной в порах среды 126
4.4.1. Проявление приграничного слоя при переходе молекул в конденсированное состояние 127
4.4.2. Проявление приповерхностных слоев при заполнении
кюветы жидкой двуокисью углерода 129
4.4.3. Результаты моделирования 133 Краткие итоги главы 4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 146
5
■ *
*
I
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС)
[1.2] является одним из наиболее широко распространенных методов нелинейно-оптической спектроскопии. В основе КАРС-спектроскопии лежит возбуждение среды бигармоническим лазерным излучением и наблюдение рассеяния пробного излучения на возбужденном ансамбле осцилляторов. Источником информации является сигнал рассеянного антистоксового излучения. Техника КАРС обеспечивает высокое пространственное, временное и спектральное разрешение [3] при исследовании возбужденных газовых сред, плазмы [4], пламен и процессов горения [5, 6], а также активно используется в последние годы для когерентной микроскопии биологических объектов [7] и ионизованных пространственно-неоднородных газовых сред
[8]. Фемтосекундная КАРС-спектроскопия [9] позволяет изучать быстропротекающие процессы и динамику колебательных волновых пакетов в молекулярных системах в газовой, жидкой и твердотельной фазе. Возможности КАРС-спектроскопии, с учетом ее высокой чувствительности, а также временного, пространственного и спектрального разрешения, существенно расширяются за счет использования методов поляризационного
[1.3] и фазового [10] управления процессами четырехфотонного рассеяния. Спектральные свойства молекул С02 исследованы в большом
количестве работ методами инфракрасной спектроскопии [11,12],
спектроскопии спонтанного [13, 14] и когерентного комбинационного
рассеяния [15, 16]. Исследования поведения С?-полос фермиевского дублета
6
двуокиси углерода при изменении плотности были направлены на выявление роли различных механизмов дсфазировки в различных диапазонах плотностей двуокиси углерода и разработку соответствующих обобщенных моделей. В работах [16, 17] исследовалось столкновительное уширение спектров в плотном газе вдали от конденсации. В работе [18] исследовалось столкновительное сужение доплеровского контура спектров (сужение Дике [19]) высокочастотной (3-полосы, наблюдавшееся в разреженном газе при плотностях ~0.3 Амага. В работах [20,21] в разреженном газе методом нестационарной пикосекундной КАРС-спектроскопии исследовался эффект Дике и проявление обмена энергией между компонентами вращательной структуры (3-полос фермиевского дублета. Несмотря на обилие данных, достижение единого понимания картины дефазировки (3-полос и разработка соответствующего модельного описания до сих пор являются проблематичными из-за фрагментарности полученных результатов. Достижение единого понимания картины дефазировки (3-полос фермиевского дублета молекулы С02 во всем диапазоне плотностей газа и в жидкости представляет особый интерес с точки зрения изучения особенностей, проявляющихся в околокритическом и сверхкритическом состояниях, а также для объяснения и правильной интерпретации характера поведения спектров, наблюдаемых при заполнении двуокисью углерода нанопор.
Сверхкритические флюиды (СКФ) и, в частности, сверхкритическая двуокись углерода, в последние годы привлекают все больше внимания
[22, 23] с точки зрения современных подходов к безотходным технологиям химического синтеза и расщепления [24, 25], экстракции [26], новейшим технологиям очистки и утилизации отходов, создания биологически чистых видов топлива [27,28] и других. СКФ в настоящее время уже играют ключевую роль в некоторых технологических процессах, их использование продолжает открывать все большие возможности для улучшения ряда существующих технологий и внедрения новых. В настоящее время СКФ активно используются в фармацевтической [29,30], химической [31,32], электронной, радиохимической, пищевой [ 33—36 ], косметической промышленностях. Наиболее часто применяется двуокись углерода [37, 38], имеющая критические значения температуры 31.1 °С и давления
72.8 атмосфер. Также используются С2Н4 [39], С2Нб [40], Ы20 [41], имеющие значения критической температуры и давления в легкодоступных диапазонах 9-К37°С и 5СИ-80 атмосфер соответственно.
СКФ демонстрируют наличие уникальной комбинации свойств газовых сред (низкая вязкость, высокая диффузия и сжимаемость) и жидкостей (высокая растворяющая способность) [22,24]. При этом растворяющей способностью СКФ можно эффективно управлять благодаря ее чувствительности к изменению давления и температуры [22,24,42]. Отсутствие раздела фаз наряду с высокой диффузией позволяют сверхкритическим флюидам более легко по сравнению с жидкостями проникать в пористые вещества. Существенным преимуществом является
8
простота разделения СКФ и растворенного в нем вещества путем испарения при понижении давления.
Особенности физико-химических свойств вещества в непосредственной близости от критической точки, где, в частности, имеют место аномальный рост флуктуаций плотности и изотермической сжимаемости [22,43}, представляют интерес как с точки зрения получения знаний фундаментального характера, так и для реализации технологических возможностей тонкого управления физико-химическими свойствами вещества и повышения эффективности технологий. Диагностика веществ, находящихся в околокритическом и сверхкритическом состояниях, оптическими и нелинейно-оптическими методами является весьма удобной благодаря возможности ее реализации без внесения существенных изменений в термодинамическое состояние среды 144,45]. Методы спектроскопии (инфракрасной и комбинационной) колебательных резонансов молекул широко применялись для исследования как чистых веществ, так и смесей [ 46-52 ]. Теоретические исследования флуктуаций плотности и их влияние на уширение представлены в работах [53, 54]. Высокое спектральное и пространственное разрешения делают применение метода КАРС-спектроскоиии к исследованию вещества вблизи критической точки весьма привлекательным. Данные об особенностях поведения молекулярных спектров вблизи критической точки дают возможность судить о величине флуктуаций плотности и особенностях микроструктуры среды.
9
Интерес к нанопористым структурам постоянно растет [55,56], расширяется диапазон их применения. В настоящее время нанопористые структуры используются для целого ряда технологических и научных приложений, связанных с катализом [57, 58], ионообменом [59], синтезом [60], сепарацией и изоляцией молекул [61, 62]; на основе твердых объемных нанопористых структур создаются био-сенсоры [63], фотонные кристаллы [64]. Ряд работ последнего времени посвящен изучению особенностей фазовых переходов [65,66] и критических явлений [55,67) в условиях нано-геометрии. Другим направлением исследований является создание нанокластеров путем сборки из отдельных атомов внутри нанопор [68]. Атомы доставляются внутрь нанопор в виде раствора в СКФ, здесь очень выгодно проявляются их высокая и управляемая растворяющая способность и низкая вязкость.
При большой площади внутренней поверхности значительная доля
заполняющих поры молекул газа или жидкости находится в
адсорбированном состоянии, поэтому еще одним направлением
исследований с применением нанопористых матриц является изучение
адсорбции [69,70]. Основная часть экспериментальных исследований в
данной области произведена с применением статистических методов, а
именно - путем измерения падения давления за счет адсорбции (объемный
метод) или измерения добавочной массы нанопористого образца (весовой
метод) [65]. Новейшие исследования показывают, что рассмотрение
адсорбционных явлений в нанопористых матрицах требует учета
10
возникающих в таких структурах смещений точек фазовых переходов и особенностей проявления околокритических явлений [67]. Экспериментальные данные, касающиеся околокритических эффектов в нанопористых структурах с диаметром пор в несколько нанометров, в настоящее время очень малочисленны, и относятся в основном к структурам с размером пор более 5 нм [71, 72]. Особое же внимание в настоящее время привлекают пористые структуры с меньшим диаметром пор, в этом случае значительная часть заполняющих поры молекул взаимодействует со стенками.
Задача разработки и развития новых подходов к изучению термодинамических и физико-химических свойств и особенностей поведения вещества в условиях нанопор, а также подходов к диагностике нанопористых структур является в настоящее время весьма актуальной. По сравнению со статистическими методами методы оптической спектроскопии, применяемые к диагностике вещества в условиях нано-геометрии [73], могут иметь преимущество в случаях, когда удается разделить вклады в сигнал молекулярных групп, находящихся в различных состояниях [74]. С точки зрения применения оптических и нелинейно-оптических методов к изучению и диагностике состояний вещества в условиях нано-геометрии идеальным объектом являются нанопористые стекла. В настоящее время разработан ряд технологий, позволяющих получать нанопористые стекла с порами разного диаметра: от единиц до сотен нанометров с небольшим разбросом значений диаметра.
Одной из привлекательных сторон фундаментального и прикладного применения метода КАРС-спсктроскопии является возможность использования его интерференционной природы для характеризации нанопористых структур, а также создания на их основе высокочувствительных детекторов [75]. Принципиальную роль в КАРС-интерферометрии играет наличие нерезонансиого фона в регистрируемом сигнале [1]. С точки зрения метрологии величина нерезонансного фона, обусловленного материалом наноструктурированного пористого образца, дает информацию о его коэффициенте пористости, в то время как при детектировании слабого резонансного сигнала интерференция с нерезонансным фоном позволяет существенно повышать чувствительность.
Р1астоящая диссертационная работа посвящена в первую очередь реализации и развитию метода КАРС-спектроскопии в качестве инструмента для диагностики особенностей околокритического состояния вещества в свободном объеме и при нахождении его в нанопорах с размером пор в несколько нанометров.
Анализ поведения колебательных спектров молекул в околокритических и сверхкритических условиях, а также в условиях нано-геометрии, возможен лишь при наличии систематических данных и понимания особенностей дефазировки в сжатом газе и жидкости в свободном объеме. Поэтому одной из задач данной работы являлось получение связной картины кинетики дефазировки в свободном объеме в широком диапазоне плотностей в газовой фазе вплоть до конденсации и в сжатой жидкости.
12
Цели и задачи диссертационной работы
1. Получение данных о кинетике дефазировки С^-полос фермиевского дублета двуокиси углерода в широком диапазоне плотностей в сжатом газе, жидкости, в околокритическом и сверхкритическом состоянии и определение вклада различных механизмов дефазировки в спектр р-ПОЛОС.
2. Регистрация особенностей поведения колебательных спектров О-полос фермиевского дублета околокритической двуокиси углерода.
3. Определение параметров спектрального уширения и сдвига спектров двуокиси углерода в адсорбированном и конденсированном состоянии внутри нанопор.
4. Применение КАРС-спектроскопии как метода исследования особенностей адсорбции, десорбции и фазовых переходов молекулярных веществ в нанопорах.
5. Разработка на основе метода КАРС-спектроскопии подхода к диагностике параметров нанопористых структур.
Научная новизна
1. Получены данные о величине и характере уширения спектров (^-полос
фермиевского дублета У]/2у2 двуокиси углерода и их трансформации в
широком диапазоне плотностей в газовой, жидкой и сверхкритической
фазе, а также в околокритическом состоянии. Зарегистрировано
сужение спектра (^-полосы низкочастотной компоненты фермиевского
13
дублета в сжатой жидкости и в сверхкритическом состоянии, соответствующее проявлению коллапса ее вращательной структуры.
2. Методом КАРС-спектроскопии изучены особенности поведения спектров р-полос фермиевского дублета У)/2у2 двуокиси углерода в близком к критическому и сверхкритическом состояниях. Получена оценка проявления эффекта критического уширения спектров обеих (^-полос.
3. Измерены спектральные характеристики высокочастотной (^-полосы фермиевского дублета молекул двуокиси углерода, адсорбированных на поверхности пор в нанопористом стекле.
4. Установлено наличие гистерезиса интенсивности спектрального вклада, обусловленного молекулами в ианопорах, при адсорбции/десорбции двуокиси углерода в образцах из нанопористого стекла с диаметром пор несколько нанометров.
5. Зарегистрировано существенное изменение спектральных характеристик (^-полосы высокочастотной компоненты фермиевского дублета двуокиси углерода в приграничном со стенками пор слое, обусловленное взаимодействием с адсорбированными из атмосферного воздуха примесш,іми молекулами.
14