Исследование процессов передачи энергии и лазерной генерации в кристаллах гадолиний-галлиевого граната, активированных ионами иттербия и гольмия

2
СОДЕРЖАНИЕ Стр.
ВВЕДЕНИЕ....................................................................5
ГЛАВА I. АНТИСТОКСОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ЛАЗЕРНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................12
§ 1. Механизмы антистоксовой люминесценции в кристаллах,
активированных ионами редкоземельных элементов..........................12
1.1. Последовательное поглощение фотонов одним ионом....................12
1.2. Последовательная (ступенчатая) сенсибилизация антистоксовой люминесценции...........................................................13
1.3. Кооперативная (одновременная) сенсибилизация антистоксовой люминесценции..................................................... 17
1.4. Кооперативное излучение двух взаимодействующих ионов...............18
1.5. Влияние миграции энергии по донорной подсистеме активаторов на процессы
последовательной и кооперативной сенсибилизации антистоксовой люминесценции..................................................... 20
§2. Сенсибилизация антистоксовой люминесценции в лазерных материалах,
активированных ионами УЬ3+ и Но3+.......................................23
§ 3. Лазерная генерация в активных средах, сенсибилизированных ионами иттербия
в качестве генерирующего иона или иона-донора энергии...................30
3.1. Проблемы оптимизации иттербиевых лазеров...........................30
3.2. Обзор экспериментальных результатов по получению генерации в
лазерных материалах, активированных ионами УЬ?+.................. 34
3.3. Генерация в лазерных материалах, активированных ионами УЬ3* в качестве доноров энергии для генерирующих ионов............................38
§ 4. Структура кристаллов граната и лазерная генерация в кристаллах ввС,
активированных ионами Но3*............................................41
Выводы к главе 1...........................................................42
ГЛАВА И. ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МИГРАЦИОННО-УСКОРЕННОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ,
АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ УЬ3* И Но3+..........................................43
§ 1. Постановка задачи главы Н.............................................43
§ 2. Вывод уравнений модели миграционно-ускоренной сенсибилизации
люминесценции в системе взаимодействующих активаторов УЬ3+ и Но3+.....45
2.1. Процессы сенсибилизации и релаксации энергетических состояний акцептора, учитываемые в модели системы активаторов УЬ3*- Но3*....45
2.2. Вывод уравнений модели для случая непрерывной среды, активированной ионами УЬ3* и Но3.................................................46
3
2.3. Вывод уравнений модели для случая кристаллической решетки,
активированной ионами УЬ3* и Но3 ......................................54
§ 3. Уравнения модели активной среды УЬ3*-Но3+ в статическом режиме передачи
энергии и при прыжковом механизме миграции энергии по донорной подсистеме....56
3.1. Уравнения модели при прыжковом механизме миграции энергии по
донорной подсистеме....................................................56
3.2. Уравнения модели в статическом режиме передачи энергии...............57
3.3. Уравнения модели для расчета кинетик люминесценции доноров и
акцепторов при возбуждении доноров коротким оптическим импульсом.......57
§ 4. Расчет кинетик люминесценции доноров (УЬ3+) и акцепторов (Но3+) при
возбуждении доноров коротким оптическим импульсом.........................59
4.1. Решение уравнений модели в пределе слабой последовательной сенсибилизации
(в первом приближении по процессам последовательной сенсибилизации)....61
4.2. Решение уравнений модели во втором приближении по процессам последовательной сенсибилизации...........................................74
§5. Расчет кинетик люминесценции доноров и акцепторов для типичных параметров системы активаторов УЬ3+- Но3*. Разработка методов анализа экспериментальных кинетик люминесценции.........................................................83
5.1. Расчет кинетик люминесценции доноров и акцепторов для типичных параметров системы УЬ3+- Но3*.......................................83
5.2. Методика исследования процессов сенсибилизации люминесценции в системе активаторов УЬ3*-Но3*..............................................105
5.3. О возможности определения параметров переноса энергии в системе активаторов УЬ3*-Но3...............................................107
Выводы к главе II............................................................109
ГЛАВА III. КРИСТАЛЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
УСТАНОВКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ................................112
§1. Кристаллы для исследований...............................................112
§ 2. Установка для исследования спектральных и кинетических характеристик
кристаллов ССС:УЬ3*:Но3..................................................114
ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕДАЧИ
ЭНЕРГИИ В КРИСТАЛЛАХ СвС-.УЬ^Но3*.................................117
§ 1. Исследование спектральных характеристик кристаллов ССС:УЬ3+:Но3+ и определение собственных постоянных времени жизни возбужденных состояний ионов УЬ3* и Но3* ............................................117
1.1. Исследование спектральных характеристик кристаллов ССС:УЬ3*:Но3* 117
1.2. Определение значений постоянных времени внутрицентрового распада возбужденных состояний ионов УЬ3* и Но3* в кристаллах 7............129
§2. Исследование процессов донор-донорного и донор-акцепторного переноса
энергии в кристаллах ОССгУЪ^Но3*.........................................130
4
2.1. Исследование миграционно-ускоренного режима донор-акцепторного переноса энергии на первой ступени последовательной сенсибилизации
ионов Но5* в кристаллах (7(7(7; 130
2.2. Исследование процессов донор-акцепторного переноса энергии на второй ступени последовательной сенсибилизации ионов Но3* в
кристаллах ССС:УЬ3*:Но3*.................................................140
§3. Перспективы получения лазерной генерации на сенсибилизированных переносом энергии переходах ионов Но3*, при накачке в полосу поглощения ионов УЬ3* 152
Выводы к главе IV...............................................................162
ГЛАВА V. ЛАЗЕРНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ ССС:УЬ3*...............................165
§ 1. Модель непрерывного одномодового твердотельного лазера
с продольной накачкой.......................................................165
1.1.0сновные уравнения модели непрерывного одномодового
твердотельного лазера с продольной накачкой..............................165
1.2. Порог непрерывной генерации............................................170
1.3. Зависимость мощности генерации от поглощенной мощности накачки и дифференциальная эффективность лазера........................................171
1.4. Продольная накачка излучением ТЕМоо моды твердотельного лазера.........172
1.5. Продольная накачка твердотельного лазера инжекционным лазером, сопряженным с многомодовым оптическим волокном...............................174
§ 2. Эксперименты по лазерной генерации на переходе гЕ$п-+гУиг ионов УЬ3*
в кристаллах СвСгУЬ3*......................................................176
2.1. Непрерывная лазерная генерация на переходе 2Е$п~* 2Е%2 ионов УЬ3* в кристаллах (7(7(7: УЬ3+ при накачке от титан-сапфирового лазера.......176
2.2. Непрерывная лазерная генерация на переходе 2Е$п~*2Ем ионов УЬ3* в кристаллах (7(7(7: УЬ3* при накачке от волоконного неодимового лазера.182
2.3. Оценка параметров лазерной генерации на переходе 2Е$л~^ 2Ем ионов УЬ3* в кристаллах (7СС:УЬ3* при диодной накачке..............................187
Выводы к главе V...............................................................188
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................189
ЛИТЕРАТУРА
192
5
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность работы. Одной из актуальных задач квантовой электроники является поиск и исследование новых материалов для активных сред твердотельных лазеров. В настоящее время большое внимание уделяется исследованию лазерных кристаллов, активированных ионами УЬ3+ [1-7]. Это объясняется рядом причин, среди которых наиболее существенными являются следующие.
Во-первых, энергетический спектр ионов УЬ3+ в ИК-диапазоне содержит всего два
Л Л
терма (¥$/г и Б7/2), расщепленных в результате взаимодействия ионов с полем кристаллической решетки. Это исключает самотушение возбуждений ионов УЬ3+ по кросс-релаксационному и иным нелинейным механизмам [1,2]. Известно, что кросс-релаксационный механизм самотушения ограничивает максимальную концентрацию ионов Ж3* в лазерных кристаллах на уровне нескольких атомных процентов [3]. Благодаря отсутствию кросс-релаксации концентрация ионов УЬ3+ в лазерных кристаллах может достигать величины 100 ат. %, что позволяет создавать более компактные и мощные твердотельные лазеры. Кроме того, из-за простой энергетической структуры уровней ионов УЬ3+ длина волны генерации иттербиевых лазеров близка к длине волны накачки, что уменьшает выделение тепла и улучшает тепловой режим иттербиевых лазеров по сравнению с неодимовыми [4-6].
Во-вторых, для большинства активированных ионами УЬ3+ лазерных кристаллов имеет место сильное электрон-фононное взаимодействие, что приводит к значительному уширению линии усиления [1,7]. Данная особенность привлекательна с точки зрения получения сверхкоротких лазерных импульсов [7].
В-третьих, длина волны генерации иттербиевых твердотельных лазеров (1,024-1,050 мкм) несколько короче, чем у неодимовых лазеров (1,064 мкм). Однако даже такое небольшое различие длин волн приводит к существенному для ряда технических приложений увеличению чувствительности кремниевых оптических приемников, особенно с учетом большей выходной мощности иттербиевых лазеров по сравнению с неодимовыми [2].
Наконец, в ряде кристаллических матриц ионы УЬ3+ являются высокоэффективными сенсибилизаторами других редкоземельных ионов (ТЯ3+), таких как Ег3+[9,10], Тш3+[11,12] и Но3+[13-16]. При этом люминесценция ионов Ег3*, Тш3+ и Но3т наблюдается как в стоксовой, так и в антистоксовой области (по отношению к энергии возбуждения иона УЬ3+). Следует учесть, что в настоящее время для целей накачки в полосу поглощения ионов УЪ3+ разработаны и коммерчески доступны мощные лазерные диоды (10-30 Вт в непрерывном режиме). Таким образом, имеются перспективы создания твердотельных лазеров с новыми длинами волн генерации, в том числе, лазеров видимого диапазона с диодной ИК - накачкой.
6
Взаимодействие редкоземельных ионов в лазерных кристаллах активно исследуется уже несколько десятилетий [18-30]. Взаимодействие активаторов приводит, в частности, к процессам передачи энергии электронного возбуждения от доноров к акцепторам. Динамика процесса передачи энергии определяется соотношением между скоростями продольной и поперечной релаксации в активаторах и скоростью передачи энергии. Проявлениями передачи энергии между активаторами являются сенсибилизация люминесценции акцепторов при возбуждении доноров, кросс - релаксационное тушение люминесценции активаторов, тушение люминесценции доноров акцепторной примесью, в том числе, в условиях миграции энергии по донорной подсистеме.
Взаимодействие активаторов в лазерных кристаллах может также приводить к процессам антистоксового преобразования энергии электронного возбуждения доноров и возникновению антистоксовой люминесценции активированных кристаллов [9-30]. Антистоксовая люминесценция может возникать, в частности, из-за последовательной или одновременной (кооперативной) передачи двух и более квантов возбуждения от ионов-доноров к ионам-акцепторам. Данные процессы взаимодействия активаторов получили название соответственно последовательной (ступенчатой) и кооперативной сенсибилизации антистоксовой люминесценции [20-24].
Одним из перспективных направлений в области разработки миниатюрных твердотельных лазеров видимого и ИК диапазонов с диодной накачкой является исследование лазерных материалов, активированных ионами УЬ3+ и Но3+. Для данной пары активаторов характерна высокая эффективность процессов безызлучательной передачи энергии от ионов УЪ3+ к ионам Но , приводящая к стоксовой и антистоксовой люминесценции на ряде переходов ионов Но3* [13-16]. На сенсибилизированных переносом энергии переходах 5Ь->518, 51б—>517 и 582,5р4—>51я ионов Но3+ в настоящее время уже удалось получить лазерную генерацию [17-19]. Особенный интерес представляет получение лазерной генерации на переходе 582,5р4—>51в ионов Но3+ (зеленая область спектра) в условиях инфракрасной накачки на переходе ¥7п~* $5/2 ионов УЬ . В кристаллах К\Т4, активированных ионами УЬ3* и Но3+, такую генерацию удалось получить при температуре жидкого азота [17]. При комнатной температуре данную генерацию пока получить не удается, причем причины этого исследованы недостаточно. Следует отметить, что процессы передачи и релаксации энергии в системе активаторов УЬ3+ - Но3* сравнительно слабо исследованы к настоящему моменту времени. По-видимому, это связано с тем, что данные процессы не всегда хорошо описываются простейшими моделями последовательной и кооперативной сенсибилизации антистоксовой люминесценции, предполагающими сверхбыструю миграцию энергии по ионам УЬ3+. Эго сильно затрудняет количественную
7
интерпретацию экспериментальных данных. Кроме того, в большинстве экспериментальных работ, посвященных исследованию системы активаторов УЪ3+ - Но3+, экспериментальные данные представлены в очень ограниченном объеме, что затрудняет построение адекватных теоретических моделей. Таким образом, в настоящее время является актуальной задача комплексного (экспериментального и теоретического) исследования процессов переноса и релаксации энергии в системе активаторов УЬ3+ - Но3*.
Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное исследование процессов передачи энергии и связанных с ними процессов сенсибилизации стоксовой и антистоксовой люминесценции в кристаллах (ХЮ:УЪ3+:Но , а также получение и
исследование характеристик непрерывной лазерной генерации на переходе ионов
УЬ3+ в кристаллах системы 000:УЬ3+:Но3+.
В рамках данного основного направления решаются следующие задачи:
-построение модели миграционно - ускоренной сенсибилизации люминесценции ионов Но3+ в твердых телах, активированных ионами УЪ3+ (доноры) и Но3+ (акцепторы),
- разработка методов определения количественных характеристик донор-донорного и донор-акцепторного переноса энергии но экспериментальным кинетикам люминесценции ионов УЪ3+ и Но3+,
- экспериментальная проверка адекватности модели сенсибилизации люминесценции ионов Но3+ и определение количественных характеристик донор-донорного и донор-акцепторного переноса энергии в кристаллах СОО:УЬ3*:Но3*,
- анализ перспектив получения лазерной генерации на переходах ионов Но3+, при оптической накачке исследуемых кристаллов на переходе ионов УЬ3\ а
также определение оптимальных концентраций активаторов для данной цели,
- исследование генерационных свойств кристаллов СОО:УЬ3+.
Научная новизна результатов, составляющих содержание диссертации, заключается в следующем:
1. Впервые разработана модель миграционно - ускоренной сенсибилизации в твердом теле, активированном ионами УЬ3+ и Но3+, учитывающая двухступенчатые процессы передачи энергии от возбужденных ионов УЪ3+ ионам Но3+. Разработанная модель учитывает обратимый характер переноса энергии с донора на акцептор на второй ступени последовательной сенсибилизации и конечную величину скорости внутрицентровой релаксации энергии состояний доноров.
2. Впервые теоретически предсказаны и экспериментально наблюдались в кристаллах 000:УЬ3+:Но3+ особенности кинетик доноров и акцепторов, связанные с накоплением
8
акцепторов в долгоживущем состоянии 5Ь и влиянием процессов двухступенчатой сенсибилизации. Разработан метод определения количественных характеристик донор-акцепторного переноса энергии на второй ступени последовательной сенсибилизации переходов 5Fs—>5Ig и 5S2,5F4—^51в ионов Но3+, основанный на анализе особенностей кинетик люминесценции доноров и акцепторов, проявляющихся при накоплении акцепторов в состоянии I7.
3. Впервые количественно исследованы процессы донор-донорного и донор-акцепторного переноса энергии в кристаллах GGG:Yb3+:Ho3V
4. В кристаллах GGG:Yb3+:Ho3+ с малым содержанием примесей Но3+ впервые при комнатной температуре получена и исследована непрерывная пространственно -одномодовая генерация на иона на длинах волн 1,30 мкм и 1,038 мкм.
Научная и практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что разработанные в данной работе теоретические и экспериментальные подходы и методы исследования процессов последовательной сенсибилизации могут быть использованы для поиска и оптимизации новых лазерных материалов с ионами Yb3+ в качестве основного рабочего иона или сенсибилизатора, а также для оптимизации активных сред на кристаллах GGG:Yb3+ и GGG:Yb3+:Ho3\
Публикации и апробация работы. Материалы, вошедшие в диссергационную работу, отражены в 12 публикациях и докладывались на Европейской Конференции по Лазерам и Электронной Оптике (CLEO/Europe’96, Hamburg, Germany, 1996), на 2-й Международной конференции по перестраиваемой диодной лазерной спектроскопии (TDLS-98, Москва, 1998), на семинарах Научного центра волоконной оптики РАН и Института кристаллографии РАН.
Содержание и объем работы:
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, в котором сформулированы основные результаты и выводы работы. Общий объем диссертации составляет 200 страниц, включая 65 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 77 наименований.
Первая глава диссертации содержит обзор публикаций, посвященных проблеме антистоксового преобразования энергии электронных возбуждений в твердых телах, активированных редкоземельными ионами, а также проблеме получения стимулированного излучения в лазерных материалах, активированных одними ионами Yb3* или ионами Yb3* в качестве сенсибилизаторов генерационных переходов других редкоземельных ионов (в частности, Но3+). Обсуждаются основные физические механизмы возбуждения антистоксовой люминесценции и их модели, используемые для интерпретации
9
экспериментальных результатов. Особенное внимание уделено анализу публикаций, посвященных экспериментальному исследованию кинетик люминесценции доноров и акцепторов в лазерных кристаллах и стеклах, активированных ионами УЪ3+ и Но3*. Для данной системы активаторов установлены процессы и режимы передачи и релаксации энергии, которые необходимо учитывать при разработке модели последовательной сенсибилизации ионов Но3*. Первая глава содержит также обзор литературы, посвященной проблемам получения лазерной генерации в кристаллах, активированных ионами УЬ3+, в том числе в сочетании с другими редкоземельными ионами.
Во второй главе разработана модель миграционно - ускоренной сенсибилизации люминесценции в системе активаторов УЪ3* и Но3+, позволяющая рассчитать кинетики люминесценции доноров и акцепторов при оптическом возбуждении доноров. Расчет кинетик люминесценции проведен методом последовательных приближений для прыжкового механизма миграции энергии по донорной подсистеме. В качестве первого приближения рассмотрен предел слабой последовательной сенсибилизации, в котором тушение люминесценции доноров определяется процессом передачи энергии на невозбужденный акцептор, а влиянием двухступенчатых процессов передачи энергии на тушение доноров можно пренебречь. Второе приближение модели учитывает в качестве малого возмущения накопление акцепторов в состояниях 51$ и 5Ь, а также влияние процессов последовательной сенсибилизации переходов и 5Рз—>51§ ионов Но3+ на кинетику
люминесценции доноров. Второе приближение модели использовано для разработки метода определения параметров прямого и обратного переноса энергии на второй ступени последовательной сенсибилизации переходов акцепторов. Для иллюстрации разработанной модели в конце главы II выполнен расчет кинетик люминесценции доноров и акцепторов для типичных значений вероятностей внутрицентровых переходов ионов УЬ3*, Но3* и характерных значений скоростей переноса энергии. На основе данного расчета обсуждаются методы экспериментального определения параметров донор-донорного и донор-акцепторного переноса энергии в твердых телах, активированных ионами УЬ3* и Но3*.
Третья глава диссертации содержит описание экспериментальной установки, использовавшейся для исследования спектральных характеристик и кинетик люминесценции доноров (УЬ3*) и акцепторов (Но3*) в кристаллах системы 000:УЬ3*:Но3. Приведены данные по определению концентрации доноров (УЬ3*) и акцепторов (Но3*) у исследованной концентрационной серии кристаллов ССО:УЬ3*:Но3. Изложены экспериментальные методики, включая методику определения доли возбужденных доноров после окончания возбуждающего импульса.
В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования спектральных характеристик и кинетик люминесценции ионов УЬ3* и Но3* в кристаллах ОСО:УЬ3*:Но3*. Количественный анализ экспериментальных кинетик люминесценции выполнен на основе модели, разработанной в главе II. Показано хорошее соответствие теоретической модели экспериментальным данным. Подтвержден ступенчатый характер сенсибилизации переходов 582,5р4—>51в и 5Р5->518 ионов Но3*. Установлено, что механизм донор-акцепторного переноса энергии в кристаллах 000:УЬ3*:Но3* является диполь-дипольным, а механизм донор-донорного переноса энергии - квадруполь-квадрупольным. Определены значения микропараметров донор-донорного переноса энергии при температурах 300 К и 77 К. Значения микропараметров донор-акцепторного переноса энергии определены для первой и второй ступеней сенсибилизации перехода 582,5р4->518 ионов Но3+. Для второй ступени сенсибилизации данного перехода определены также значения микропараметров обратного переноса энергии. На основе анализа экспериментальных данных показано, что оптимальным выбором концентрации доноров и акцепторов в кристаллах ССО:УЬ3+:Но3* можно добиться значений эффективной скорости передачи энергии на второй стадии сенсибилизации перехода 582,5р4->518, превосходящих скорость релаксации промежуточного уровня 51*. На этом основании сделан вывод, что исследуемые кристаллы 000:УЬ3+:Но3* могут быть перспективны с точки зрения получения лазерной генерации в зеленой области спектра на переходе 582,5р4—ионов Но3*. Определен диапазон концентраций активаторов, оптимальный с точки зрения получения лазерной генерации на переходе 58г, Г4 ->5Ь ионов Но3*, при накачке на переходе ионов УЬ3*. Сделана также оценка оптимальных концентраций активаторов для получения лазерной генерации на сенсибилизированных переносом энергии переходах 51б-»517,51б—>51в и Ь-> 18 ионов Но . Обсуждаются режимы накачки для получения лазерной генерации на указанных переходах.
В пятой главе представлены результаты исследований лазерной генерации в кристаллах СОС:УЬ3*. Значительное внимание уделено проблеме теоретического описания твердотельных лазеров и оптимизации системы диодной накачки данных лазеров. Впервые экспериментально получена и исследована непрерывная пространственно - одномодовая генерация на длинах волн 1,30 мкм и 1,038 мкм в кристаллах СКЮ.УЬ3*. Генерация получена при комнатной температуре и продольной накачке излучением титан - сапфирового и волоконного неодимового лазеров. Определены основные параметры лазерной генерации у исследованных кристаллов 000:УЬ3*.
11
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Модель миграционно - ускоренной сенсибилизации люминесценции ионов Но3+ в кристаллах ОСО:УЬ3+:Но3+.
2. Метод определения количественных характеристик донор-акцепторного переноса энергии на второй ступени последовательной сенсибилизации переходов 582,5р4^51в и 5р5-*518 ионов Но3+ в кристаллах СХЮ:УЬ3+:Но3+.
3. Результаты количественного исследования процессов донор-донорного и донор-акцепторного переноса энергии в кристаллах СОО:УЬ3+:Но3+.
4. Определение значений концентрации активаторов в кристаллах ССС:УЬ3+:Но3+, оптимальных с точки зрения получения лазерной генерации на переходах ионов Но3+ при оптической накачке на переходе ионов УЪ3+.
5. Получение и исследование характеристик непрерывной лазерной генерации на переходе ионов УЬ3+ в кристаллах 000:УЬ3+:Но3+.
12
ГЛАВА I. АНТИСТОКСОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ЛАЗЕРНАЯ ГЕНЕРАЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ, АКТИВИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
§ 1. Механизмы антистоксовой люминесценции в кристаллах, активированных
ионами редкоземельных элементов
Антистоксовое преобразование энергии оптического возбуждения в лазерных материалах (кристаллах, стеклах), активированных редкоземельными ионами, было обнаружено в 60-ых годах прошлого столетия и активно исследуется до сих пор. Многочисленные работы, посвященные исследованию этого явления, показали, что возможны следующие основные механизмы антистоксового преобразования энергии оптического возбуждения:
1) Последовательное поглощение фотонов одним ионом (механизм Н. Бломбергена [20]);
2) Последовательная (ступенчатая) сенсибилизация антистоксовой люминесценции (механизм Ф. Озеля [9,21,22]);
3) Кооперативная сенсибилизация антистоксовой люминесценции (механизм В.В. Овсянкина и П.П. Феофилова [23-27]);
4) Кооперативное излучение двух взаимодействующих ионов [28-30].
Рассмотрим характерные особенности перечисленных физических механизмов антистоксового преобразования энергии.
1.1 Последовательное поглощение фотонов одним ионом.
Данный механизм антистоксового преобразования энергии является одноцентровым и заключается в том, что резонансно взаимодействующий с полем оптической накачки примесный центр последовательно поглощает несколько квантов накачки, что сопровождается переходами на более высокие энергетические уровни. На рис. 1.1 представлена простейшая схема уровней такого примесного центра. Антистоксовая люминесценция происходит при переходе иона из состояния 3 в состояние 1. Временная эволюция населенностей данного центра при резонансном возбуждении монохроматическим излучением исследована в работах [20,25]. На основе решения системы дифференциальных уравнений для населенностей уровней в [20,25] показано, что рассматриваемый механизм имеет ряд кинетических особенностей, зависящих от соотношения скорости оптического возбуждения и скорости релаксации промежуточного уровня 2 (см. рис.1.1).
13
Если скорость оптического возбуждения меньше скорости релаксации населенности промежуточного уровня, тогда:
- при стационарном оптическом возбуждении интенсивность антистоксовой люминесценции пропорциональна произведению концентрации активаторов на квадрат интенсивности возбуждающего излучения;
- зависимость интенсивности антистоксовой люминесценции от длины волны возбуждающего излучения (т.е. спектр возбуждения антистоксовой люминесценции) определяется произведением сечений поглощения на переходах 1—*2 и 2—»3 активатора.
Если скорость оптического возбуждения превосходит скорость релаксации населенности промежуточного уровня, тогда:
- интенсивность антистоксовой люминесценции пропорциональна произведению концентрации активаторов на интенсивность возбуждающего излучения;
спектр возбуждения антистоксовой люминесценции пропорционален сечению поглощения на переходе 1—»2 активатора.
Кинетика затухания антистоксовой люминесценции после окончания импульса возбуждения имеет вид экспоненты, затухающей с постоянной времени жизни уровня 3 активатора, независимо от режима возбуждения.
Разгорание антистоксовой люминесценции после окончания импульса возбуждения для данного механизма, очевидно, невозможно. Указанные кинетические особенности могут быть использованы для идентификации данного механизма антистоксового преобразования энергии [23,24].
1.2. Последовательная (ступенчатая) сенсибилизация антистоксовой люминесценции
При данном механизме антистоксового преобразования энергии один и тот же ион акцептора может дважды (или большее число раз) последовательно получить квант возбуждения от своего донорного окружения. Передача возбуждения от доноров акцептору происходит безызлучательным образом за счет мультипольного или обменного взаимодействия, связывающего донор и акцептор. Данный процесс включает в себя, как стадию, обычную «линейную» сенсибилизацию акцептора. На рис. 1.2а представлена простейшая схема последовательной сенсибилизации антистоксовой люминесценции, где подразумевается, что передача энергии от донора к акцептору является необратимой и акцептор не взаимодействует с полем возбуждающего излучения.
14
пз *тз
п2 »Т2
Рис. 1.1. Последовательное поглощение фотонов одним ионом (механизм Бломбергена).
Р,Д
АЗ
' Р 2 • Таи
а)
Ь)
Рвс.1.2. Последовательная (ступенчатая) сенсибилизация антистоксовой люминесценции (а -последовательная сенсибилизация при необратимом характере передачи энергии с донора (О) на акцептор (А), Ь - последовательная сенсибилизация при обратимом характере передачи энергии на первой ступени сенсибилизации).
15
Типичной является ситуация, когда временную эволюцию населенностей уровней донора (п], 112) и акцептора (р^ р2, рз) в условиях последовательной сенсибилизации антистоксовой люминесценции описывают простой системой кинетических уравнений, в которой скорости передачи энергии между донором в состоянии 1 и акцептором в состоянии j описываются членами вида а^-пгр^ где ац - некоторые феноменологические константы скорости переноса энергии [9,11,23]. Вопрос об условиях применимости такого простого описания последовательной сенсибилизации обсуждается в п. 1.5. Здесь отметим, что данный подход позволяет получить ряд кинетических признаков ступенчатой сенсибилизации, которые могут быть полезными для первичной полуколичественной интерпретации экспериментальных данных в общем случае.
Особенно простые выражения для кинетик люминесценции получаются в приближении слабой последовательной сенсибилизации антистоксовой люминесценции. Данный режим характеризуется тем, что влияние второй ступени сенсибилизации на тушение доноров и населенность состояния 2 акцептора пренебрежимо мало по сравнению с влиянием первой ступени. Слабая последовательная сенсибилизация заведомо имеет место при достаточно малой концентрации возбужденных доноров. В простейшей модели необратимой слабой последовательной сенсибилизации рассматриваемый механизм имеет следующие кинетические особенности [9,11,23]:
- при стационарном возбуждении интенсивности люминесценции доноров и акцепторов на переходах 2—>1 пропорциональны интенсивности возбуждающего излучения, а интенсивность антистоксовой люминесценции - квадрату интенсивности возбуждающего излучения;
- спектр возбуждения антистоксовой люминесценции пропорционален квадрату сечения поглощения доноров;
- кинетика затухания люминесценции доноров после возбуждения коротким импульсом экспоненциальна, причем постоянная времени затухания Т„ уменьшается с увеличением концентрации доноров по линейному закону;
- кинетика люминесценции акцепторов на переходе 2—>1 имеет биэкспоненциальную форму (пропорциональна разности двух затухающих экспонент), причем имеет место разгорание люминесценции акцепторов после окончания импульса возбуждения и последующее затухание люминесценции. На конечной стадии кинетики люминесценции акцепторов на переходе 2—»1 будет наблюдаться постоянная времени затухания, равная большему из двух времен: Т0 (времени
16
затухания люминесценции доноров) и ТА2 (времени затухания населенности первого возбужденного состояния акцептора);
- кинетика антистоксовой люминесценции в общем случае имеет достаточно сложный вид, который становится биэкспоненциальным, если время жизни верхнего возбужденного состояния акцептора мало (если постоянная времени жизни верхнего уровня акцептора Хи удовлетворяет условию Таз« т, Т0, где
од)
X Т0 ТА2’
и Та2 - постоянная времени жизни уровня 2 акцептора. В последнем случае на конечной стадии кинетики антистоксовой люминесценции наблюдается экспоненциальное затухание с постоянной времени, равной наибольшей из величин
ти Т„/2.
Если ступенчатая сенсибилизация акцептора является обратимой, то возможны существенные отличия кинетик стоксовой и антистоксовой люминесценции от зависимостей, описанных выше. Например, обмен энергией между уровнем 2 донора и уровнем 2 акцептора может быть обратимым и происходить со скоростями \УрА (скорость передачи энергии с донора на акцептор) и \УАо (скорость обратной передачи энергии с акцептора на донор), много большими скоростей затухания населенностей уровней 2 донора и акцептора Данная ситуация называется режимом сильного
некогерентного взаимодействия ионов (рис.1.2Ь). Экспериментально данный режим наблюдался в работах [10,22,31,32], где роль доноров играли ионы УЬ3\ а роль акцепторов -ионы Ег3+. При этом сильным некогерентным взаимодействием были связаны уровень иона УЬ3+ и уровень 1цд иона Ег3+. Анализ данного режима в приближении слабой последовательной сенсибилизации показывает, что за малое время ~тв, где (см. [10,22]):
— = '',Д[)1Ч1)+\У1)АМА, (1.2)
тв
происходит выравнивание населенностей уровней 2 донора и акцептора, после чего будет наблюдаться затухание люминесценции доноров и акцепторов на переходе 2—>1 с одной и той же постоянной времени тс [10,22]:
'',А„М0+\У1)А1ЧА ’
где N0 и 1ЧА - концентрации доноров и акцепторов соответственно.
17
Кинетика антистоксовой люминесценции в рассматриваемом случае имеет биэкспоненциальную форму, причем на конечной стадии распад идет с постоянной времени, равной наибольшей из величин Таз и тс/2 (см. например, [10]).
Рассмотренные кинетические особенности режима ступенчатой сенсибилизации, могут быть использованы для идентификации данного механизма возбуждения антистоксовой люминесценции.
1.3. Кооперативная (одновременная) сенсибилизация антистоксовой люминесценции.
При данном механизме антистоксового преобразования энергии один и тот же ион активатора (акцептора) одновременно получает к квантов возбуждения от к ионов донора. Как и в случае последовательной сенсибилизации, передача энергии от доноров к акцептору происходит безизлучательным образом за счет мультипольного или обменного взаимодействия, связывающего донор и акцептор. На рис. 1.3а представлен вариант кооперативной сенсибилизации антистоксовой люминесценции акцептора одновременной передачей энергии от двух возбужденных доноров. Простейшие модели кооперативной сенсибилизации и ее кинетические особенности рассмотрены в работах [23-27].
В работе [25] рассмотрены два предельных случая кооперативной сенсибилизации -случаи слабой и сильной кооперативной сенсибилизации. Слабая кооперативная сенсибилизация имеет место при условии, что скорость кооперативной передачи энергии много меньше скорости внутрицентрового распада возбужденного состояния доноров. В данном случае зависимость интенсивности антистоксовой люминесценции от интенсивности возбуждающего излучения является квадратичной, а кинетика антистоксовой люминесценции после возбуждения коротким оптическим импульсом имеет биэкспоненциальный вид. После окончания импульса возбуждения будет наблюдаться разгорание антистоксовой люминесценции с характерным временем, равным меньшей из постоянных времени Тц/2 и ТА. Затухание антистоксовой люминесценции на хвосте кинетики будет происходить с постоянной времени, равной большей из постоянных времени Тв/2 и Тд. Как отмечено в работах [23-27], в ряде случаев различить механизмы слабой последовательной и слабой кооперативной сенсибилизации антистоксовой люминесценции можно по кинетикам антистоксовой люминесценции. Следует отметить, что различение данных двух механизмов возбуждения антистоксовой люминесценции возможно не всегда. Достаточно заметить, что при малом времени жизни промежуточного уровня акцептора последовательная сенсибилизация становится кинетически «эквивалентной» кооперативной сенсибилизации в том смысле, что вторая ступень сенсибилизации должна следовать непосредственно за первой.