Оптические свойства систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов щелочных и переходных металлов

Оглавление
Введение................................................................. 5
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные физико-химические свойства поливинилового спирта
1.1.1. Структурные особенности ЛВС, некоторые свойства его водных
растворов и пленок........................................................ 11
1. 1.2. Электронные спектры поглощения поливинилового спирта.............. 13
1.1.3. Влияние прогрева и ультрафиолетового облучения на физические и химические свойства полимерных образцов................................... 14
1.2. Оптические свойства ионов марганца(Н), кобальта(П), никеля(П), меди(1) и меди(Н) в растворах, кристаллах и стеклах....................... 16
1.2.1. Мп*................................................................ 18
1.2.2. Со2* :............................................................. 22
1.2.3. М2*................................................................. 27
1.2.4. Си и Си2* .......................................................... 30
1.3. Оптические особенности композиций на основе ПВС с добавками галогенидов кобальта(Н), никеля(П), меди(1), меди(И) и хлорида натрия — 34
1.4. Галогенид-ионы и их свойства.......................................... 37
Выводы по главе 1.......................................................... 38
Глава 2. Объекты исследования, техника эксперимента и математическая обработка результатов измерений
2.1. Методика приготовления образцо;...................................... 39
2.2. Техника эксперимента
2.2.1. Абсорбционные измерения............................................. 41
2.2.2. Люминесцентные исследования......................................... 44
2.2.3. Оптико-микроскопические наблюдения.................................. 46
з
2.3. Обработка результатов измерений электронных спектров поглощения с помощью метода двойного дифференцирования и метода полосовой фильтрации сигнала..................................................... 46
Глава 3. Оптическое поглощение пленок поливинилового спирта и систем на его основе с добавками галогенидов переходных металлов
3.1. Электронные спектры поглощения пленок ПВС в ультрафиолетовом диапазоне длин волн, включающем вакуумную область...................... 50
3.2. Абсорбционные спектры гало ген ид-ионов в матрице ПВС в области 160-220 нм............................................................. 59
3.3. Электронные спектры поглощения пленок ПВС - МеС12 (Ме = Мп, Со,
№, Си) в ВУФ, УФ-областях длин волн
3.3.1. ПВС -МпС12...................................................... 60
3.3.2. ПВС-СоС12....................................................... 65
3.3.3. пвс-тсі2........................................................ 67
3.3.4. ПВС-СиС12....................................................... 73
Выводы по главе 3...................................................... 76
Глава 4. Структурные и оптические свойства систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
4.1. Особенности кристаллизации в системах ПВС - МеНа12 - Ме'Наї (Ме =
Мп, Со, N5, Си; Ме' = Ыа, К; Наї = СІ, Вг, I).......................... 77
4.2. Абсорбционные спектры систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
4.2.1. ПВС - Ме'Наї (Ме' = Па, К; Наї = СІ, Вг, 1) .................... 83
4.2.2. ПВС- СоС12-НаС1................................................. 86
4.2.3. ПВС - СиНаї - Ме'Наї и ПВС - СиНа12- Ме'Наї (Ме' = Па, К; Паї =
С/, Вг, I)............................................................. 90
4
4.3. Рентгенолюминесценция систем ГПЗС - МеСЬ - №С1 (Ме = Мл, Со,
Си)
4.3.1. пвс-МпС12-та.................................................. из
4.3.2. Г113С- СоС12 -МаС1........................................... 116
4.3.3. ЛВС - ШС12 - МаС1............................................ 117
4.3.4. ЛВС-СиС12-ЫаС1............................................... 119
Выводы по главе 4 .................................................. 122
Заключение.......................................................... 124
Литература.......................................................... 125
5
Введение
Актуальность исследований
В последние годы проявляется все больший интерес к комплексным соединениям переходных металлов: интенсивно ведется накопление
информации о строении, свойствах, практическом применении. Это связано с их широким распространением в живой природе и использованием в технике. Так, координационные соединения меди(И) присутствуют в металлопротеинах и металлоэнзимах, входят в состав некоторых ферментов, например фенолазы и гемоцианина, способных, подобно гемоглобину, переносить кислород.
Высокой биологической активностью обладают комплексы марганца(П). Физиологическое действие переходных металлов на организм человека и животных в значительной мере зависит от типа соединения, в котором они существуют и их концентрации. Выяснено, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны [1].
Добавляя галогениды переходных металлов в матрицу поливинилового спирта (ЛВС), авторы работ [2-6] получали светочувствительные системы, способность которых к окислительно-восстановительным реакциям под влиянием квантов света видимого и ультрафиолетового диапазона позволяет использовать их при решении проблемы гетерогенного катализа,
аккумулирования и конверсии энергии света, записи оптической информации.
В литературе отмечается активная роль ЛВС как на этапе создания фоточувствительной композиции, так и в последующих фотоинициированных процессах [7].
Способность ЛВС, наряду с другими полимерами (полиэтиленимин, полиакриловая кислота, поли-Ы-винилпирролидон), образовывать комплексы с ионами переходных металлов (в частности с медью) используется в методе мембранной фильтрации, который позволяет вести очистку природных и
6
сточных вод от ионов токсичных элементов, что крайне необходимо для решения проблемы охраны окружающей среды [8].
Дополнительное введение в композиции ПВС - галогенид переходного металла на этапе их изготовления соединений щелочных металлов [9] позволяет таким системам приобрести некоторые свойства, присущие активированным монокристаллам, и при этом обладать достаточным количеством преимуществ по сравнению с ними.
Несмотря на широкий спектр работ, посвященных исследованию свойств поливинилового спирта, много вопросов остается нерешенными. В частности, в определении края собственного поглощения данного полимера удалось приблизиться только к 176 нм [10].
Неполной является информация о процессах комплексообразования в системах на основе ПВС с добавками галогенидов переходных металлов. Их электронные спектры поглощения исследованы достаточно подробно лишь в области длин волн больших 190 нм.
Малоизученными остаются свойства систем ПВС - галогенид переходного металла - галогенид щелочного металла и факторы, влияющие на процессы кристаллизации и активации в них.
Цель работы
Исследование оптических свойств поливинилового спирта в области вакуумного ультрафиолета, изучение особенностей процессов комплексообразования в системах ПВС - галогениды переходных металлов (марганца, кобальта, никеля, меди) и процессов кристаллизации в выше перечисленных системах с добавленными в них галогенидами щелочных металлов (натрия, калия).
Задачи исследований
1. Провести исследование электронных спектров поглощения пленок поливинилового спирта в диапазоне 160 - 300 нм.
7
2. Выявить особенности процессов комплексообразования в систехмах ПВО - МеСЬ (Ме = Мп, Со, №, Си) на основе анализа их электронных спектров поглощения, математически обработанных с помощью методов двойного дифференцирования и полосовой фильтрации сигнала.
3. Исследовать особенности процессов кристаллизации в системах ПВС -Ме'На!, ПВС - МеНа12- Ме'На! и ПВС - СиНа1 - Ме'На! (Ме = Мп, Со, №, Си; Ме' = Ыа, К; На1 = С1, Вг, I) на основе анализа их абсорбционных спектров, спектров рентгенолюминесценции и оптико-микроскопических наблюдений.
Методы исследований
- абсорбционная и люминесцентная спектроскопия, визуальные наблюдения с помощью оптического микроскопа;
- математическая обработка результатов эксперимента с использованием ЭВМ (метод двойного дифференцирования спектральных кривых и метод полосовой фильтрации сигнала).
Научная новизна работы
1. Впервые проведены систематические исследования электронных спектров поглощения в диапазоне от 160 до 350 нм пленок поливинилового спирта различных марок, находящихся как в исходном состоянии, так и после фото- и теплового воздействия. Изучено влияние на образцы вакуумирования и старения растворов, из которых они изготавливались [11-16].
2. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения пленок на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных металлов в области вакуумного ультрафиолета [17-23].
3.Осуществлена математическая обработка электронных спектров поглощения изученных систем методом двойного дифференцирования спектральных кривых и методом полосовой фильтрации сигнала.
8
4. Проведено изучение оптических свойств систем ПВС - Me'Hal -MeHal2 (Me' = Na, К; Me = Мп, Со, Ni, Си; Hal = Cl, Br, 1) и особенностей протекания в них процессов кристаллизации [24-27].
Практическая значимость работы
Полученные результаты помогают выбрать из изученного нами набора систем те, оптические свойства которых позволяют наиболее выгодно применить их в тех или иных условиях (например, пленки ПВС - MnCl2- NaCl, обладающие яркой рентгенолюминесценцией, можно использовать в качестве регистрирующих сред или как преобразователи рентгеновского излучения в оптическое). Метод двойного дифференцирования спектральных кривых и метод полосовой фильтрации сигнала можно использовать для определения структуры сложных полос поглощения.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на конференциях.
1. Вторая региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Хабаровск, 2001.
2. Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2001.
3. Fourth Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics. Khabarovsk, 2004.
4. Четвертая международная конференция творческой молодежи «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке». Хабаровск, 2005.
5. Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Владивосток, 2005.
6. 4Пая - 51-ая итоговые научные конференции ХГПУ. Хабаровск, 1995 -
2005.
9
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Граница фундаментального поглощения поливинилового спирта находится в области 168 нм; во всех марках данного полимера присутствуют с разными относительными концентрациями одни и те же поглощающие центры. Марка ПВС и продолжительность выдержки соответствующих водных растворов влияет на чувствительность образцов к ультрафиолетовому облучению.
2. За поглощение в системах ПВС - МпС12, ПВС - СоС12, ПВС - №С12 в диапазоне 160 - 300 нм отвечают тетраэдрические и смешаннолигандные октаэдрические ([Ме(Н20)б-пС1п]2’п, где п - целые числа от 0 до 6) комплексы двухвалентных ионов марганца, кобальта и никеля. В системе ПВС - СиС12 область поглощения с максимумом около 186 нм состоит из полос с Х1Пах= 182 и 195 нм.
3. Возможность управления процессами кристаллизации и активации в пленках с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов связана с оптимальным выбором содержания солей в образцах и регулированием вязкости кристаллизационной среды.
10
Список сокращений и символов, встречающихся в работе
ПВС - поливиниловый спирт,
Hal - галоген,
М и М' - металл,
X - длина волны;
6- коэффициент молярной экстинции,
D - оптическая плотность,
I - интенсивность люминесценции;
ВУФ - вакуумный ультрафиолет;
УФО - ультрафиолетовое облучение;
ЩГК - щелочно-галоидный кристалл;
ЭСП - электронные спектры поглощения;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;
РЛ - рентгенолюминесценция.
11
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные физико-химические свойства поливинилового спирта.
1.1.1. Структурные особенности ПВС, некоторые свойства его водных растворов и пленок.
Поливиниловый спирт (поли-1-гидроксиэтилен) относится к линейным высокоориентированным полимерам и представляет собой соединение вида: поли-1,3-гликоль (-СН2-СНОН-)п, где п - 100 1000 - число звеньев в
полимерной молекуле [28]. Стереорегулярность макроцепи полимера характеризуется наличием синдио-, изо- и атактических структур [29]. К структурным неоднородностям, которые могут содержаться в ПВС, относятся карбонильные и ацетатные группы, двойные С=С связи, длинные и короткие ветвления, обусловленные главным образом наличием ацетатных групп, 1,3-диоксановы и полуацетатные кольца, эфирные мостики и т.д. [30-31]. Между молекулами ПВС осуществляются связи дипольного и водородного типа [32].
Внутри аморфного материала присутствует беспорядочно ориентированная кристаллическая структура, размер ячейки которой составляет: а = 0,7605 + 0,781 нм, b = 0,252 + 0,2533 нм, с = 0,5485 + 0,551 нм, Р = 92° 10' ± 20' [33-34]. Области кристалличности имеют размер 1 - 3 нм. Наличие водородных связей, ветвлений, примесей влияет на степень кристалличности ПВС [28]. С увеличением числа ацетатных групп наблюдается ее уменьшение [33].
Поливиниловый спирт обладает свойствами, определяющими его широкое использование. Он представляет интерес в качестве влагопоглощающего материала, так как хорошо растворим в воде. К числу неоспоримых достоинств относится то, что его применение не вызывает
12
загрязнения окружающей среды и не связано с использованием токсичных, огне- и взрывоопасных растворителей.
ПВС растворяется в воде при нагревании [28]. Водные растворы при концентрациях полимера больше 0,5 моль% не являются истинными молекулярными, а представляют двухфазную систему молекулярный раствор + кристаллические надмолекулярные частицы [35]. При хранении образуются гель [36] и термически необратимые студни [37]. Более устойчивыми являются растворы с длинными молекулами полимера [28, 36].
Поливиниловый спирт способен образовывать прозрачные эластичные пленки [37], которые стойки к органическим растворителям, обладают низкой газопроницаемостью [36]. Нанесенные поверх исследуемой системы, они изолируют ее от атмосферного кислорода [38]. В процессе образования пленки из водного раствора макромолекулы связываются между собой посредством водородных связей, возникающих между атомами водорода, входящими в гидроксильные группировки спирта [39]. Для образцов с повышенной синдиотактичностью характерна более компактная кристаллическая ячейка и более плотная сетка водородных связей между соседними цепочками ПВС, что приводит к улучшению теплофизических свойств пленок.
Степень упорядоченности полимерного образца влияет на диффузию в нем низкомолекулярных соединений, определяющую скорость химических реакций и вероятность получения тех или иных продуктов фотолиза [40]. Спектральные свойства некоторых веществ сильно зависят от того, в какую зону попали его молекулы - в аморфную или кристаллическую. Например, при введении в поливиниловый спирт большая часть молекул красителей попадает в аморфную зону [41].
Важность свойств пленок, где матрица - ПВС, состоит в возможности модификации в широких пределах жесткости микроокружения хромофора путем пластификации полимерной матрицы. Наиболее эффективным пластификатором данного полимера является вода [42]. Так как структура поливинилового спирта стабилизирована густой сетью водородных связей