ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ....................................................... 5
Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ УШИРЕНИЙ И СДВИГОВ ЛИНИЙ ИК-СПЕКТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА
Введение ................................................... 13
§1.1 Физические механизмы, приводящие к уширению
спектральных линий ................................... 14
§ 1.2 Основные теоретические подходы по определению сдвига и
уширения линий водяного пара ......................... 17
§ 1.3 Состояния экспериментальных исследований в области уширения и сдвига спектральных линий воды различными
газами ............................................... 36
§ 1.4 Колебательно-вращательная спектроскопия
комбинационного рассеяния ............................ 46
§ 1.5 Выводы .......................................... 57
Глава 2. ПРИМЕНЕНИЕ УДАРНОЙ ТЕОРИИ УШИРЕНИЯ
СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ К РАСЧЁТАМ СДВИГОВ И УШИРЕНИЙ ЛИНИЙ Н20 В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ
Введение ........................>......................... 59
§ 2.1 Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы
Н20 ................................................. 60
§ 2.2 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий полосы у2
водяного пара собственным давлением .................. 63
§ 2.3 Сравнение экспериментальных и вычисленных значений для полуширин линий полосы \2 при температуре Г = 296 К (система Н20-Н20) ............................... 66
§ 2.4 Влияние вращательной зависимости дипольного момента
на результаты расчётов (система Н20-Н20) ............... 68
§ 2.5 Температурная зависимость коэффициентов сдвига и •
уширения (система Н20-Н20) ............................. 72
§ 2.6 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий водяного
пара давлением инертных газов .......................... 75
§ 2.7 Выводы ................................................ 80
Глава 3. ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОГО ОПЕРАТОРА
ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛЫ Н20 К РАСЧЁТАМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ КР, СДВИГОВ И УШИРЕНИЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА
Введение .................................................... 82
§ 3.1 Преобразованный оператор поляризуемости для молекул
типа Х2У ............................................... 84
§ 3.2 Колебательные матричные элементы от преобразованного
оператора поляризуемости ....•.......................... 87
§ 3.3 Приведённые матричные элементы для преобразованного
оператора поляризуемости ............................... 90
§ 3.4 Параметры преобразованного оператора поляризуемости
для молекулы Н20 ....................................... 91
§3.5 Расчёт дифференциальных сечений КР водяного пара ....... 92
§3.6 Диагональные колебательные матричные элементы .......... 96
§ 3.7 Расчёт сдвигов и уширений спектральных линий молекулы
Н20 ................................................... 100
§3.8 Выводы .......................;........................ 103
Глава 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ДЛЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ УШИРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ВОДЯНОГО ПАРА
Введение ................................................... 107
§ 4.1 Двумерная поверхность для /?/) (система Н20-Н20) .... 108
* 4
§ 4.2 Температурная зависимость у(/?„ К/) (система Н2О-Н2О) .... 113
§ 4.3 Двумерная поверхность для у{Яь Л/) (система Н20-
инертный газ) ............................................. 116
§ 4.4 Обсуждение результатов ................................... 129
Глава 5. ОПИСАНИЕ УСЛОВИЙ ЗАПИСИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СПЕКТРА И РЕЗУЛЬТАТОВ ЕГО ОБРАБОТКИ
Введение ....................................................... 130
§ 5.1 Условия записи экспериментального спектра на
фурье-спектрометре ........................................ 130
§5.2 Методика обработки экспериментального спектра ............. 134
§ 5.3 Коэффициенты сдвига и уширения спектральных линий
Нг,60 собственным давлением ........і...................... 136
§ 5.4 Выводы ......................................;............ 136
4
Глава 6. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ВОЗБУЖДЁННЫХ МОЛЕКУЛ
Введение ....................................................... 145
§ 6.1 Вириальное уравнение состояния неидеального газа и
потенциал межмолекулярного взаимодействия ................. 145
§ 6.2 Второй и третий вириальные коэффициенты в уравнении
неидеального газа ......................................... 152
§ 6.3 Критические параметры водяного пара ............. 160
§ 6.4 Выводы .......................................... 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ......................................................... 164
ЛИТЕРАТУРА ................................................... 166
А
*
ВВЕДЕНИЕ
5
Актуальность работы
Изучение уширения колебательно-вращательных линий водяного пара необходимо для разработки и практической реализации оптических методов контроля газовых сред и решения различных астрофизических, геофизических, технических и экологических задач. Исследования показывают, что уширение спектральных линий водяного пара собственным давлением примерно в пять раз превосходит уширение воздухом, а величина частотного сдвига, вызванного собственным давлением, для некоторых линий Н20 превышает величину сдвига, индуцированного давлением воздуха. Погрешности в определении коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий Н20, используемых в задачах зондирования, влияют на точность измерений. В случае исследования атмосферы погрешность рассчитанных или измеренных полуширин линий Н20 в воздухе не должна превышать 5%.
Знания полуширин линий водяного пара практически для каждой сравнительно сильной колебательной полосы в спектральном диапазоне
0...20000 см’1 и температурном интервале 200...300 К, когда вращательные квантовые числа У" < 20 и К”а< 15, необходимы для расчёта радиационного баланса атмосферы. Необходимо также учитывать величины сдвигов центров спектральных линий давлением воздуха при измерениях вертикального профиля концентрации водяных паров в атмосфере методами лазерного зондирования, поскольку пренебрежение величиной сдвига может привести к появлению ошибки измерений, которая в ряде случаев превышает 30%.
Изучение процессов формирования контуров, уширений и сдвигов линий ИК-спектров поглощения водяного пара представляет интерес также при изучении сил межмолекулярного взаимодействия и динамики столкновения молекул. Необходимость проведения таких исследований
6
обусловлена тем, что коэффициенты уширения и сдвига линий содержат информацию об энергетических уровнях, волновых функциях стационарных состояний, параметрах межмолекулярного потенциала, характеристиках сечения столкновения. Параметры контура линий являются также источником информации о различных молекулярных характеристиках.
Другим источником информации о строении молекул являются спектры комбинационного рассеяния (КР), позволяющие изучать области колебательно-вращательных взаимодействий, колебательно-вращательные переходы и определять молекулярные константы. При этом существенно, что спектры КР- и ИК-спектры поглощения не дублируют друг друга, и спектры КР часто дают информацию, которую нельзя получить из ИК-спектров, или позволяют получить существенно более точные значения молекулярных констант. Это объясняется тем, что формулы для интенсивностей спектров КР и ИК-спектров поглощения имеют принципиальные различия.
Точные знания положений центров линий и интенсивностей спектров КР интересны для следующих приложений: при исследовании кластеризации в случае сверхзвукового расширения водяного пара при низких и средних температурах, когда точное знание спектра мономера необходимо для идентификации малых кластеров, а также при высоких температурах в термометрии при исследовании процессов горения, где водяной пар является важной компонентой, которую необходимо контролировать.
Существуют также пути дальнейшего улучшения качества проводимых расчётов. Это связано с тем, что в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН накоплен большой опыт по обработке и описанию колебательно-вращательных спектров, в частности, молекулы Н20. Созданы модели гамильтониана, позволяющие описывать спектры с высоким качеством для больших значений вращательных квантовых чисел. Эти модели учитывают различные типы резонансных взаимодействий, которые не учитывались раньше в традиционных подходах. Например,
<1
состояние (010) с J = 13 нужно рассматривать как находящееся в резонансном взаимодействии с состоянием (020).
Из анализа публикаций следует, что до настоящего времени не использовался эффективный оператор поляризуемости при расчётах интенсивностей спектров КР и сдвигов и уширений линий ИК-спектров поглощения.
Одним из следствий колебательных возбуждений молекулы воды является изменение характера межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются через термодинамические характеристики водяного пара. Изменение термодинамических характеристик обеспечивает контроль за процессом конденсации водяного пара. Последнее обстоятельство играет важную роль, в частности, при решении задачи искусственного вызывания осадков. В настоящее время нет полной определённости относительно влияния возбуждённых молекул на критические параметры водяного пара.
Таким образом, перечисленные выше моменты определяют значимость и актуальность данных направлений исследований в спектроскопии и термодинамике водяного пара.
Объект исследований: ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния водяного пара.
Целями настоящей работы являются:
1. Сравнение эффективности применения различных вычислительных схем для определения коэффициентов сдвига и уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов.
2. Получение значений уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см’1.
3. Развитие теории эффективной поляризуемости для молекул типа асимметричного волчка и определения влияния внутримолекулярных
8
движении на сдвиг и уширение линии водяного пара молекулами буферных газов, а также на величины интенсивностей линий в спектрах комбинационного рассеяния.
4. Получение аналитического представления для описания уширения спектральных линий водяного пара собственным давлением.
5. Анализ влияния внутримолекулярных возбуждений на термодинамические параметры паров воды.
Основные задачи исследований:
1. Сравнить эффективность использования различных вычислительных схем (метода Андерсона-Цао-Курнутта (АТС); метода Робера-Бонами (ІШ'), не учитывающего вклад от атом-атомного потенциала взаимодействия и искривления траекторий, и полного метода Робера-Бонами (ІШ)) на точность определения уширения спектральных линий водяного пара в системах Н2О-Н2О и Н20-инертный газ.
2. Провести анализ известных экспериментальных спектров водяного пара в диапазоне 1950-2750 см'1 для получения количественных значений величин уширений и сдвигов спектральных линий Н20 и рассчитать коэффициенты уширения и сдвига спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов на основе полуклассических методов расчёта в рамках ударной теории столкновительного уширения.
3. Исследовать влияние вращательных поправок в эффективном операторе тензора поляризуемости молекулы Н20 на величины: 1) полуширин и сдвигов спектральных линий ИК-спектров поглощения паров воды, вызванных столкновениями молекул Н2О с атомами инертных газов, 2) абсолютных значений колебательно-вращательных сечений рассеяния в спектрах КР водяного пара.
4
9
4. Исследовать асимптотическое поведение (при больших значениях вращательных квантовых чисел) коэффициентов самоуширения и самосдвига спектральных линий водяного пара и проанализировать влияние вращательной зависимости эффективного дипольного момента молекулы воды на эти величины.
5. Оценить влияние колебательных возбуждений в молекулах Н2О на величины термодинамических характеристик водяного пара.
Основные положения выносимые на защиту:
1. Предложенная аналитическая модель для расчёта полуширин линий Н20 в ИК-спектрах поглощения качественно и количественно описывает коэффициенты самоуширения водяного пара в полосе у2.
2. Учёт вращательной зависимости эффективного оператора поляризуемости молекулы Н20 значительно увеличивает рассчитанную интегральную интенсивность вращательной полосы КР-спектра водяного пара.
3. Возбуждение изгибной моды колебаний в молекулах Н20 приводит к изменению вириальных коэффициентов водяного пара.
Научная новизна результатов заключается в следующем:
1. Из экспериментальных спектров получены новые данные, касающиеся уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением в диапазоне 1950-2750 см'1.
2. На основе рассчитанных и экспериментальных данных полуширин спектральных линий водяного пара впервые предложна простая аналитическая формула, позволяющая получать значения полуширин для большого числа спектральных линий из рассматриваемой полосы, включая, в том числе, и их температурную зависимость.
3. Показана необходимость учёта вращательных поправок в преобразованном колебательно-вращательном операторе поляризуемости для нелинейных молекул типа Х2У при расчёте интенсивностей линий в чисто вращательных спектрах комбинационного рассеяния молекулы воды. Применение полученных соотношений для колебательных матричных элементов от эффективного оператора поляризуемости указывает на существенные расхождения в оценке колебательной зависимости средней поляризуемости молекулы от колебательного квантового числа у2, полученной при анализе сдвигов спектральных линий поглощения и при анализе интенсивностей линий КР молекулы Н20 в полосах у2 и 2у2.
4. Показано, что при расчётах сдвигов спектральных линий чисто вращательного ИК-спектра поглощения основного колебательного состояния (ООО) молекулы воды в системе Н20-инертный газ необходимо учитывать вращательные поправочные члены в эффективном операторе поляризуемости. Величины же уширений практически не зависят от вращательных поправок.
5. Исследовано асимптотическое (при больших значениях вращательных квантовых чисел) поведение коэффициентов самосдвига и самоуширения линий водяного пара, т.е. для той области вращательных квантовых чисел, которая лежит за пределами радиуса сходимости стандартного полиномиального вращательного гамильтониана молекулы.
6. Впервые продемонстрирована сильная зависимость термодинамических характеристик водяного пара от внутримолекулярных движений, связанных с возбуждением изгибного колебания.
Практическая ценность и достоверность полученных результатов
Исследования, проведённые в работе, углубили и расширили знания о величинах: сдвигов и уширений колебательно-вращательных линий в ИК-спектрах поглощения водяного пара, дифференциальных сечений рассеяния в
11
спектрах КР, а также о термодинамических характеристиках водяного пара при наличии в нём возбуждённых молекул Н2О. Полученные результаты могут быть использованы:
1. При измерениях поглощения радиации водяным паром в атмосфере Земли.
2. Для дальнейших расчётов интенсивностей спектров комбинационного рассеяния.
3. Для уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия.
4. Для дальнейшего совершенствования теоретических моделей.
Достоверность полученных результатов подтверждается:
- физической непротиворечивостью полученных результатов с экспериментальными данными;
- соответствием полученных результатов с расчётными данными других научных групп и отдельных исследователей.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на VI Международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999), VIII Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Иркутск, 2001), IX Совместном международном симпозиуме «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Томск, 2002), Международном симпозиуме имени академика М.А. Усова студентов, аспирантов и молодых учёных (Томск, 2000), Международной конференции «Waste water and Reuse Adapted to Area» (Тунис, 2000) а также на Всероссийской научной конференции «Энергетика: экология, надёжность безопасность» (Томск, 2000).
Публикации
12
По результатам работы опубликовано 8 статей в рецензируемых журналах, в том числе в таких специализированных, как «Journal of molecular structure», «Журнал прикладной спектроскопии», «Оптика и спектроскопия», «Оптика атмосферы и океана», а также опубликовано 7 тезисов докладов в сборниках различных конференций, включая международные конференции.
Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность всем, кто своими замечаниями, советами и доброжелательным- отношением содействовал проведению исследований и подготовке диссертационной работы. Особо хочу отметить своего научного руководителя профессора Старикова Виталия Ивановича, коллектив лаборатории теоретической спектроскопии ИОА СО РАН во главе с руководителем лаборатории д.ф.-м.н. Переваловым Валерием Иннокентьевичем за помощь и то терпение, которое они проявили ко мне, а также персонально к.ф.-м.н. Михайленко Семёна Николаевича за предоставленную возможность использовать часть данных, полученных непосредственно им при расчёте колебательно-вращательных волновых функций стационарных состояний и собственных значений гамильтониана молекулы воды. Выражаю признательность и благодарность к.ф.-м.н. Лаврентьевой Нине Николаевне за предоставленные резонансные функции и консультации при выполнении работы.
*
Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ УШИРЕНИЙ И СДВИГОВ ЛИНИЙ ИК-СПЕКТОВ ПОГЛОЩЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА
Введение
Исследование спектра практически любого газа традиционно происходит обычно в двух направлениях. С одной стороны, совершенствуется методика и точность записи экспериментального спектра за счёт создания спектральной аппаратуры, имеющей высокую чувствительность и обладающей высокой разрешающей способностью. С другой стороны, повышается точность обработки экспериментального спектра благодаря созданию новых теоретических моделей и совершенствованию математических методов вычислений и появлению новых, более современных, компьютеров.
Первое направление в спектроскопии напрямую связано с созданием лазерных внутрирезонаторных и фурье-спектрометров, а также появлением лазеров, способных генерировать импульсы наносекундной, пикосекундной и фемтосекундной длительности.
Второе направление в развитии спектроскопии неразрывно связано с необходимостью разработки теоретических моделей, которые позволяют хорошо описывать высоковозбуждённые колебательно-вращательные состояния молекул. Исследование высоковозбуждённых состояний молекул приводит к необходимости модификации уже традиционных методов теоретического анализа и поиску новых. При этом высокая точность регистрации экспериментальных спектров предъявляет высокие требования и к точности расчётов. Разработка теоретических моделей, которые позволяют описывать молекулярные спектры газов с точностью, не уступающей
погрешности записи экспериментального спектра, приводит к необходимости создания баз данных для различных молекул и вносить в них информацию о результатах проведения новых измерений или обработки экспериментальных данных. К числу наиболее известных источников спектроскопической информации по молекулярным спектрам принадлежат атласы ШТКАЫ и вШБА, которые широко используются как теоретиками, так и экспериментаторами.
Из проведённого анализа публикаций следует, что несмотря на значительные по обработке спектров и созданию новых моделей рассматриваемая проблема ещё далека до своего окончательного решения. По-прежнему необходимо получение новой информации, касающейся уширений и сдвигов спектральных линий водяного пара собственным давлением и давлением инертных газов, а также изучения влияния внутримолекулярной динамики на межмолекулярный потенциал взаимодействия.
Обзор работ по исследованию спектров воды начнём с рассмотрения причин, вызывающих уширение спектральных линий.
1.1* Физические механизмы, приводящие к уширению спектральных
линий
Поскольку возбуждённое состояние атома (молекулы) не является строго стационарным, а имеет конечное время жизни г, энергетический уровень £„, согласно квантово-механическому принципу неопределенности, размыт на величину АЕ ~Ых (где Ь - постоянная Планка). Следовательно, частоты излучения спектральной линии имеют разброс А со, приблизительно равный Асо ~ АЕ/Ь ~ г-1 « А^1 (здесь - вероятность радиационного перехода). Эта ширина линии Дсо считается естественной и она существует независимо от внешних влияний. В реальных условиях спектральные линии, как правило шире естественных.
15
Имеется несколько причин, вызывающих уширение спектральных линий [1,2]: тепловое движение частиц, их столкновения и эффект Штарка. Последний связан со снятием вырождения и расщеплением уровней атомов под влиянием статистических полей соседних заряженных частиц. Эффект Штарка наиболее сильно проявляется для атома водорода и некоторых уровней гелия и для случая уширения линий воды играет меньшую роль, чем две первых причины.
Тепловому уширению спектральных линий соответствует доплеровский контур, который возникает из-за эффекта Доплера, отражающего распределение молекул по скоростям. Доплеровское уширение спектральных линий является определяющим при давлениях газов, меньших 1 Topp. Его полуширина (уширение) yD на половине высоты линии определяется из соотношения (см., например, [1,2]):
4f, где у0 - частота центра линии, т - масса молекулы; с - скорость света; Т -
температура; к - постоянная Больцмана. Данное выражение может быть приведено к более удобному виду Yd =3,58'10"7 •уДГ/т)1'2.
При комнатной температуре для основного изотопа молекулы воды Н2160 величина доплеровского уширения составляет [1]: 1,46* 10-3 см'1 (на частоте 1000 см'1); 7,31-10'3 см'1 (на частоте 5000 см*1); 1,46-10'2 см'1 (на частоте 10000 см'1) и 2,19-10'2 см'1 (на частоте 15000 см'1).
Уширение, вызванное соударениями описывается лоренцевским контуром [1,2]:
F (v-v ) = —__________—----------
гL\v у0> / . /С \\2 , 2 »
n(y + (6L- v0)) +rL где Fl(v-v0) - форма контура спектральной линии, имеющей центр у0; уL - полуширина лоренцевского контура на половине высоты; SL - сдвиг
- Київ+380960830922