*
Содержание
Введение 4
1 Экспериментальные методы исследования оптических
свойств твердых тел с использованием синхротронного излучения 8
1.1 Электронные возбуждения ионных кристаллов и экспериментальные методы их исследования.......................... 8
1.2 Источник синхротронного излучения - ускоритель электронов С-60 ФИАН . . ; ............................. 18
1.3 Экспериментальные установки для исследования люминесценции твердых тел на пучках синхротронного излучения ................................................; . 23
1.3.1 Установка для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел при возбуждении вакуумным ультрафиолетовым излучением 23
1.3.2 Установка, для спектрально-кинетических исследовании люминесценции твердых тел при возбуждении синхротронним излучением в мягкой рентгеновской области ............................... 31
1.3.3 Установки для спектрально-кшетичесхих исследований люминесценции твердых тел на зарубежных источниках синхротронного излучения .... 35
2 Кросс-люминесценция в ионных кристаллах 45
2.1 Первые эксперименты по исследованию кросс-люминесценции. Простейшая модель и основные свойства кросс-люминесценции .................................................. 45
2.2 Моделирование спектров возбуждения кросс-люминесценции
с учетом приповерхностных потерь остовных дырок ... 59
1
2.3 Исследование температурной и энергетической зависимостей свойств кросс-люминесценции. Уточненная модель кросс-люминесценции........................................ 67
2.3.1 Температурная зависимость спектров кросс-люминесценции ................................................ 67
2.3.2 Температурная зависимость кинетики кросс-люминесценции ................................................ 83
2.3.3 Зависимость кинетики кросс-люминесценции от
энергии возбуждения............................. 86
2.3.4 Уточненная модель кросс-люминесценции............90
2.4 Кросс-люминесценция в многокомпонентных кристаллах . 92
2.4.1 Собственная кросс-люминесценция сложных фторидов ................................................. 92
2.4.2 Примесная кросс-люмяЕосистшя..................103
2.4.3 Проблемы и перспективы практического использования кросс-люминесцентных кристаллов .... 109
Размножение электронных возбуждений в ионных кри-
сталлах 112
3.1 Размножение электронных возбуждении в щелочно-галоидных кристаллах............................................114
3.2 Размножение электронных возбуждений во фторидах щелочно-земельных металлов............................119
3.3 Размножение электронных возбуждений в кислородсодержащих соединениях................................>....124
3.3.1 Размножение электронных возбуждений в У^Оз . . 125 .3.3.2 Фотонное умножение в и ХигСеО^Мп 128
3.3.3 Люминесценция кристаллического кварца при возбуждении в области 5-25 эВ............................131
3.4 Ударный механизм размножения электронных возбуждений во фторидах редкоземельных элементов..............135
Люминесценция редкоземельных ионов во фторидных
матрицах 143
4.1 Люминесцентные свойства трифторидов редкоземельных элементов.............................................144
4.2 Особенности спектрально-кинетических свойств люминесценции фторида церия...............................150
4.3 ВУФ люминесценция редкоземельных ионов (Nd3+, Er34-
и Tm3+) во фторидных матрицах......................159
4.3.1 Кинетика bd —► 4/ люминесценции Nd3+ во фторидних матрицах....................................159
4.3.2 ВУФ люминесценция Ег3+ и Тга3+ во фторидных матрицах......................................... 166
5 Разработка и использование люминесцентных методов детектирования образования дефектов под действием синхротронного излучения 175
Заключение 184
Литература 189
»
Щ
3
4
Введение
Спектроскопические исследования в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ) являются одним из основных методов получения информации об электронной структуре широкощелевых ионных кристаллов, т.е. кристаллов с шириной зоны запрещенных энергий > 6 эВ. К кристаллам этого класса относятся щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), галоидные соли щелочноземельных металлов, в частности, щелочноземельные фториды (ЩЗФ), окислы и сульфиды щелочноземельных металлов, окислы металлов третьей группы, системы типа фосфатов, нитратов, сульфатов и т.п. В шестидесятые годы электронная структура для многих из перечисленных кристаллов была изучена (большую роль сыграли в этом работы тартуских физиков [1, 2« 3]) с использованием лабораторных источников ВУФ излучения. Однако фактически был охвачен диапазон энергий фотонов лишь до 14 эВ. С появлением возможности использования синхротронного излучения (СИ) спектральный диапазон исследований был существенно расширен, а также появились новые методические возможности для ВУФ спектроскопии, связанные, в частности, с использованием импульсной временной структуры СИ.
Первая волна исследований по спектроскопии твердого тела с использованием СИ была осуществлена в основном за рубежом [4, 5]. Изучались спектры отражения кристаллов и по ним восстанавливались спектры оптических постоянных и выяснялась энергетическая структура собственных электронных возбуждений кристаллов. Вторая волна применения СИ в спектроскопии твердого тела была начата советскими физиками и сводилась к изучению функций возбуждения люминесценции СИ, т.е. к изучению роли различных собственных электронных возбуждений в возникновении люминесценции кристаллов. Первые такие эксперименты были выполнены в самом конце шестидесятых и начале семидесятых годов физиками Московского университета на синхротроне ФИ АН С-60 [6, 7, 8]. Однако импульсная структура СИ к моменту
4
начала работы над данной диссертацией в исследованиях люминесценции твердых тел фактически не использовалась.
* Интерес к исследованиям широкощелевых ионных кристаллов обу-
словлен их широким применением в качестве как оптических материалов для ВУФ области спектра, так и люминесцентных материалов: сцинтилляторов для детекторов ионизирующих излучений, люминофоров для запоминающих экранов и газоразрядных приборов, активных сред лазеров. Поэтому особый интерес вызывают исследования люминесцентных свойств кристаллов этого класса. Импульсная структура СИ позволяет проводить такие исследования с высоким временным разрешением.
Поиск и исследование новых люминесцентных материалов стали особенно актуальны в последние годы в связи с потребностью в новых
• быстрых радиадионно- стойких сцинтилляторах [9, 10]. Особенно важно иметь быстрый временной отклик для сцинтилляционных детекторов, работающих в условиях больших загрузок (например, в электромагнитных калориметрах в экспериментах по физике высоких энергий на современных суперколлайдерах), и в тех случаях, когда необходимо иметь высокое временное разрешение (например, в позитронной эмиссионной томографии, в частности, при использовании время-пролетной техники). Как показали многочисленные исследования, широкощелевые ионные кристаллы в наибольшей степени удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сцинтилляторам для указанных применений. Однако, до настоящего времени нет единого мнения о том, какой тип сцинтилляторов для электромагнитной калориметрии и позитронной эмис-
# сионной томографии является ’'оптимальным*'. Анализ ситуации показывает, что для каждого конкретного применения необходим поиск своего 4 оптимального” сцинтиллятора. В частности, в некоторых схемах детекторов необходимо использование быстрых сцинтилляторов, излучающих в ВУФ области спектра.
Хотя в исследованиях люминесцентных свойств широкощелевых кристаллов были достигнуты определенные успехи, многие процессы, формирующие спектральные свойства, квантовый выход и кинетику люминесценции, оставались неизученными. В частности, для ряда кристаллов не была понятна природа быстрой люминесценции, наблюдающейся при высокоэнергетическом возбуждении, для многих кристаллов
^ не были выяснены механизмы передачи энергии центрам свечения и
процессы, обуславливающие тушение люминесценции, очень мало дан-
5
ных было получено о ВУФ люминесценции ионных кристаллов. Очевидно, что поиск новых перспективных сцинтилляционных кристаллов должен опираться на понимание физических процессов, формирующих их сцинтилляпионные свойства, что обуславливает актуальность исследований природы быстрой люминесценции в ионных кристаллах, а также фундаментальных механизмов передачи энергии на центры свечения и тушения люминесценции в кристаллах этого типа.
Поскольку к моменту начала работы над данной диссертацией тех-ника спектроскопии с временным разрешением, а также люминесцентные методы детектирования дефектообразования в комбинации с СИ в исследованиях твердых тел фактически не применялись, актуальность темы настоящей диссертации определялась также важностью разработки и применения новых методов исследования спектрально-временных свойств люминесценции, а также радиационной стойкости кристаллов с использованием СИ.
Целью настоящей работы являлось провести систематические исследования быстрой люминенсценции широкощелевых кристаллов нескольких классов с использованием техники разрешенной во времени спектроскопии при возбуждении импульсным СИ. В частности, были поставлены задачи:
• Всесторонне исследовать наносекундную люминесценцию, наблюдающуюся в ряде пшрокощелевых ионных кристаллов, и построить модель, адекватно описывающую ее свойства.
♦ Исследовать особенности процессов размножения электронных возбуждений в широкощелевых кристаллах нескольких классов и роль этих процессов в передаче энергии на центры свечения.
♦ Исследовать процессы передачи энергии и механизмы тушения люминесценции во фторидных кристаллах с редкоземельными ионами, обладающими быстрой УФ и ВУФ люминесценцией.
• Создать аппаратуру и методики для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел с использованием СИ, а также разработать люминесцентные методики исследований механизмов образования дефектов при облучении СИ.
Диссертация состоит из Введения, пяти глав и Заключения. В первой главе рассмотрены проблематика и методы исследований люминес-
* пенции ионных кристаллов. Дано описание экспериментальных уста-
новок и методов исследования люминесценции кристаллов, созданных на источнике СИ С-60 ФЙАН, а также использованных на зарубежных источниках СИ. Вторая глава посвящена результатам исследовании так называемой кросс-люминесценции (КрЛ), начиная с первых экспериментов, позволивших предложить ее простейшую модель, до исследований особенностей ее спектров возбуждения (с учетом приповерхностных потерь), кинетики затухания и температурного поведения (фононного уширения полос), по результатам которых была сформулирована уточненная модель центра свечения, ответственного за КрЛ. В третьей главе изложены результаты исследований механизмов размно-
♦ жения электронных возбуждений в нескольких классах широкозонных кристаллов, в том числе, так называемого ударного механизма размножения в кристаллах редкоземельных фторидов, в значительной степени определяющего люминесцентные свойства этих соединений. В четвертой главе приведены результаты исследований люминесценции трехкратно ионизованных редкоземельных ионов в различных фторидяых матрицах, в частности, собственной люминесценции фторида церия и ВУФ люминесценции ионов неодима, эрбия и тулия. Пятая глава посвящена разработке и применению люминесцентных методов исследования механизмов образования дефектов в ионных кристаллах под действием СИ. В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
% Основные результаты диссертации опубликованы в 60 статьях [25,
26, 29, 30, 41, 42, 43, 44, 56, 57, 58, 69, 70, 71, 73, 74, 75, 81, 90, 93, 94, 101, 103, 118, 121, 122, 125, 135, 144, 148, 149, 160, 161, 166, 167, 172, 173,175, 176, 210, 212, 228, 229, 230,243, 253, 254, 266, 267, 269,280, 287, 289, 290, 307, 312, 313, 319, 321, 322] и докладывались на Всесоюзных, национальных и международных конференциях и семинарах [31, 68, 77, 78, 79, 80, 91, 92,102,113,117, 119,120,123,124,136,145,146,147,159, 162, 163, 164, 165, 170, 171, 174, 191, 222, 223, 224, 244, 252, 255, 268, 277, 278, 279, 288, 298, 306, 308, 314, 315, 320, 325].
*
7
Глава 1
Экспериментальные методы исследования оптических свойств твердых тел с использованием синхротронного излучения
1.1 Электронные возбуждения ионных кристаллов и экспериментальные методы их исследования
Состояния электронов в твердом теле в одноэлектронном приближении характеризуются значениями энергии Е, волнового вектора к и но-мера зоны. Энергетическая зонная структура кристалла определяется видом функции 2?(к). Зоны в к-пространстве, внутри которых Е является непрерывной функцией к гг на границах которых функция Е(к) претерпевает разрыв, называются зонами Бриллюэна. Точки высокой симметрии первой зоны Бриллюэна принято обозначать стандартными символами Г,Х9Ь и т.п. Если верхняя зона, в которой имеются электроны. полностью заполнена, а более высокая пустая зона отстоит по энергии от верхней заполненной достаточно далеко (т.е. ширина запрещенной зоны Ед > 3-4 эВ), то кристалл является диэлектриком. В рамках одноэлектронного приближения поглощение света диэлектрическим кристаллом в области фундаментального поглощения сопровождается переходом электрона из полностью заполненной зоны (например, верхней заполненной зоны - валентной зоны) в пустую зону (зону проводимости), т.е. образуются электрон в зоне проводимости и дырка в валентной (или более глубокой) зоне.
Если учесть кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой, то появляются простейшие из коллективных возбуждений - экс-
итоны, т.е. связанные состояния электрона и дырки. В спектрах поглощения (отражения) экситоны проявляются в виде узких интенсгтв-** пых пиков как вблизи края фундаментального'поглощения (при воз-
буждении валентных электронов), так и при больших энергиях, соответствующих возбуждению электронов из более глубоких зон (остов-ные экситоны). Максимумы, соответствующие созданию остовных эк-ситонов, лежат при энергиях фотонов, близких к энергиям дипольноразрешенных переходов на нижайшие незанятые уровни соответствующих свободных атомов. Поэтому для описания остовных экситонов используется введенное Френкелем приближение сильной связи [11], в котором экситон считается локализованным преимущественно у конкретного атома в решетке. В случае экситонов, создаваемых вблизи края фундаментального поглощения, используется другой подход (при-# ближение слабой связи), развитый Ваннье [12] и Моттом [13], в котором экситон рассматривается как связанные между собой электрон и дырка, разделенные значительным расстоянием, т.е. область возбуждения распространяется на большое число элементарных ячеек кристалла. Энергетические уровни таких экситонов представляют собой водородоподобную серию, сходящуюся к дну зоны проводимости, с энергиями Еп = Ед — Я/пгде Я - энергия связи экситона. В большинстве случаев, однако, реализуется случай промежуточной связи. Таким образом, в кристаллах-диэлектриках могут существовать различные электронные возбуждения: электроны (в дальнейшем обозначаются е“)т дырки (е+), экситоны (е°) и др.
Ионные кристаллы образуются из ионов с полностью заполненными ми электронными оболочками, т.е, электроны в ионных кристаллах
сильно связаны со ” своим” ионом. Это дает возможность приближенно разделить электронные возбуждения ионных кристаллов на анионные, соответствующие возбуждению электронных оболочек анионов (дырка образуется в электронной оболочке аниона), и катионные, связанные с возбуждением электронных оболочек катионов (дырка - в электронной оболочке катиона). В этом смысле можно, в частности, говорить об анионных и катионных экситонах, дырочная компонента которых локализована, соответственно, на анионе и катионе. При этом, однако, следует помнить, что электронная компонента анионных экситонов может охватывать и катионы. Среди всех ионных кристаллов наибо-щ лее изученными как теоретически, так и экспериментально являются
ЩГК, поэтому в этом разделе, если это не оговорено особо, будет под-
9
разумеваться, что речь идет о ЩГК.
В ЩГК состояния электронов в валентной зоне образуются из вол-** новых функций с симметрией р-типа, локализованных на ионе галоида
(р6- оболочка галогена). Максимум валентной зоны находится в Г-точке зоны Бриллюэна (к = 0), где из-за спин-орбитального взаимодействия валентная зона расщеплена на две компоненты. Нижняя компонента соответствует созданию дырки с полным моментом = 1/2, а верхняя -с ;+ = 3/2. В X и £-точках зоны Бриллюэна валентная зона расщеплена на три компоненты. Валентные зоны в ЩГК узкие, их ширины Ех: значительно меньше ширин запрещенной зоны Ед, что определяет многие особенности физических процессов в ЩГК. Нижайшая зона проводимости в ЩГК имеет симметрию 5-типа и имеет минимум в Г- точке зоны Бриллюэна. В Лг-точке нижайшим является ^-состояние электро-на. Анионные экситоны в ЩГК формируются в точке Г и в спектрах поглощения дают интенсивные пики на краю собственного поглощения кристалла.
Кристаллы ЩЗФ, как и ЩГК, имеют реконфигурацию внешней электронной оболочки катиона и аниона, что сближает их свойства с ЩГК. Как и в ЩГК, в ЩЗФ максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости (5-типа) расположены в Г-точке зоны Бриллюэна. Однако минимальное расстояние между верхней остовной (катионной) зоной и зоной проводимости в ЩЗФ, в отличие от ЩГК, по-видимому, соответствует переходу в X-точке зоны Бриллюэна [14].
Важнейшей особенностью электронных возбуждений в ЩГК и других ионных кристаллах является возможность перехода дырок и экс-щ итонов в неподвижное при низких температурах автолокализованное состояние [15, 16]. Автолокализованные дырки (АЛД), или 14-центры, имеют квазимолекулярную структуру А”Г, где X - означает атом галоида. Автолокализованные экситоны (АЛЭ) в ЩГК и ЩЗФ также имеют квазимолекулярную структуру Х%а“, однако в отличие от АЛД, у которой молекула Х>2 расположена симметрично между двумя занимаемыми ею анионными узлами, у АЛЭ молекула Х% может иметь различное смещение $2 от симметричного положения, оставляя электрон с'", захваченным анионной вакансией. В зависимости от величины смещения С^2 (релаксации решетки) различают три типа АЛЭ: I, II и III. Тип I соответствует <32 ~ 0, Т.е. ПОЧТИ симметричной конфигурации Х‘2 в I АЛЭ (почта как у V*-центра). Тилы II и III соответствуют ” среднему” и '’сильному'' смещению положения молекулы Х£ из симметричного
10
положения (т.е. разной степени релаксации решетки). Для АЛЭ типа III <Эо где а - постоянная решетки, т.е. по конфигурации
АЛЭ типа III напоминает пару соседних дефектов: .Г, Я-пару.
АЛЭ в ЩГК при низких температурах дают характерные широкие полосы люминесценции с большим стоксовым сдвигом относительно энергии экситокного поглощения (в ЩЗФ люминесценция АЛЭ сохраняет довольно высокий квантовый выход и при комнатной температуре). Природу этих полос интерпретируют исходя из модели излу-чательяой аннигиляции двухгалоидных АЛЭ: излунательного распада синглетного и тртзлетного состояний молекулы галоида. В
случае синглет-синг летного перехода -Л Е+ (*£+ - основное ;,раз-
летное” состояние молекулы галоида) время затухания люминесценции АЛЭ составляет г ~ 10“9 с (разрешенный переход). В случае триплет-• синглетного перехода — г ~ 10~6 -г- Ю“3 с (переход слабо
разрешен). Поскольку АЛЭ типа I, II и III имеют разную величину релаксации решетки, их стоксовый сдвиг относительно энергии создания свободного экептона различный, т.е. их полосы люминесценций отличаются по энергии: АЛЭ типа III имеет самую длинноволновую полосу. АЛЭ типа I преимущественно соответствуют распаду синглетного состояния и <7-поляризации излучения (электрический вектор направлен вдоль оси молекулы галоида). АЛЭ типов II и III - соответствуют в основном распаду триплетного состояния и 7г-поляризации излучения (электрический вектор перпендикулярен оси молекулы). Среди ЩГК полосами люминесценции АЛЭ всех трех типов обладает только кристалл ПЫ. Люминесценция АЛЭ возбуждается как при прямом оптиче-<4 ском создании экситонов, так и при рекомбинации электронов с АЛД.
Таким образом, в ионных кристаллах электронные возбуждения могут существовать либо в свободном, либо в автолокализованном (дырки и экситоны) состоянии. При низкой температуре свободные и автоло-кализованные экситоны в ЩГК могут сосуществовать, что следует из наличия активационного барьера для автолокализации экситова, который для большинства ЩГК составляет величину 10 - 40 мэВ [15]. В отличие от экситонов дырки в ЩГК локализуются безбарьеряо. Экспериментальным проявлением сосуществования свободных экситонов и АЛЭ явилось одновременное наблюдение люминесценции свободных экситонов и АЛЭ в ряде ЩГК [17]. Существование высокоподвижных (свободных) экситонов проявляется также в явлении эффективного низкотемпературного переноса энергии (когда прыжковая диффузия АЛЭ
11
полностью заморожена) к примесным центрам люминесценции [15].
К экситонным механизмам передали энергии (помимо передачи энер-* гии свободными экситонами) относятся также резонансная передача
энергии от АЛЭ к пространственно удаленному примесному центру, реабсорбция свечения АЛЭ примесным центром, передача энергии примесному центру в результате прыжковой диффузии АЛЭ. При поглощении фотонов с энергией, большей Ед, образующиеся электроны и дырки, мигрируя по кристаллу, могут последовательно захватываться примесным центром свечения, переводя его в возбужденное состояние. Возбуждаемая таким образом рекомбинационная люминесценция центра свечения может носить либо мономолекулярный характер, при котором происходит рекомбинация ” генетически” связанных электроннодырочных пар (т.е. рекомбинируют электрон и дырка, образовавши-% еся в одном акте поглощения фотона), либо бимолекулярный харак-
тер, когда любые пары электронов и дырок могут рекомбинировать друг с другом. В первом случае рекомбинационная люминесценция хорошо описывается с помощью диффузионной модели (18], причем интенсивность люминесценции пропорциональна числу создаваемых электронно-дырочных пар. Во втором случае на начальной стадии возбуждения большая часть образующихся электронов и дырок захватывается на центрах (ловушках), а число рекомбинаций, т.е. интенсивность люминесценции, постепенно растет с увеличением концентрации захваченных носителей [19].
Ионы в кристалле совершают колебания около своих положений равновесия. Амплитуда этих колебаний значительно меньше межионных ф расстояний. При Т=0 К в кристалле существуют нулевые колебания. Квантовомеханическое описание колебаний решетки приводит к появлению понятия фононов - квантов колебательной энергии кристалла. Значения характерных частот колебаний решетки лежат в районе так называемой дебаевской частоты - предельной частоты колебаний решетки в ’’дебаевском'1 приближении (см., например, [20]). В ЩГК существуют два типа ветвей колебаний решетки (два типа фононов): акустические ветви (с меньшей энергией фононов), связанные с распространением звука в кристалле, и оптические ветви, энергия которых лежит в инфракрасном диапазоне. В зависимости от направления колебаний ядер по отношению к распространению волны оба ^ типа ветвей подразделяются на продольные и поперечные ветви колебаний. Максимальная частота фононов во всех ЩГК соответствует
12
созданию продольных оптических колебаний иад, при которых катионы и анионы смещаются навстречу друг другу. Энергии предельных
* оптических колебаний ЩГК сою лежат в диапазоне от 11.78 (Сб1) до 82.94 (ЫТ) мэВ. Акустические и оптические ветви колебаний могут быть разделены энергетической щелью (в случае если массы катиона и аниона сильно отличаются, например, в кристаллах Ка1, К1, КВг, СбР), или щель в спектре колебаний отсутствует, и частоты колебаний лежат во всем диапазоне от 0 до величины сою (для кристаллов, состоящих из близких по массам катионов и анионов, например, КаС1, КС1, ЛЬС1, КР). Поглощение инфракрасной радиации кристаллом определяется взаимодействием света с поперечными оптическими колебаниями (при квазиимпульсе фононов к = 0). Электроны проводимости и дырки сильно взаимодействуют с продольными оптическими колебаниями.
* При наличии в кристалле дефектов появляются локальные колебания, энергия которых может лежать вне спектра собственных колебаний решетки.
Классическим методом изучения электронной структуры кристаллов следует считать метод исследования оптических постоянных (я, &,£1,£2)? получаемых из измерений спектров поглощения или отражения света [21, 22, 23]. Сопоставление экспериментальных спектров оптических постоянных с их Теоретическими спектрами, полученными на основании расчетов зонной структуры кристалла, позволяет идентифицировать особенности в спектрах с особенностями межзонных переходов и с переходами, соответствующими созданию экситонов. Так как коэффициент поглощения в области собственного поглощения кристал-
* лов имеет величину порядка 105 -Г 106 см“1, то для измерений спектров поглощения используются очень тонкие пленки, обычно изготавливаемые напылением непосредственно перед измерениями, что связано со значительными экспериментальными трудностями. Кроме того, измеряемые таким образом спектры могут искажаться за счет приповерхностных эффектов. Поэтому, хотя именно коэффициент поглощения р. непосредственно связан с оптическими постоянными (р = (4тгЕ/кс)-ку с - скорость света в вакууме), наибольшее применение нашел метод измерения спектров отражения Л (в широкой спектральной области) с последующей их обработкой с помощью так называемых соотношений Крамерса-Кронига для получения спектров оптических постоянных.
Соотношения Крамерса-Кронига связывают действительную и мнимую части комплексных оптических функций, описывающих отклик
13
системы на приложенное электромагнитное поле. Этими функциями являются:
а) комплексная диэлектрическая проницаемость е(и)) = €\(и>)-М'-£2(ы)
б) комплексный коэффициент преломления Щш) — п(и>) + і • к(&),
в) логарифм комплексного коэффициента отражения іііг(^) = 1а • ехр{г • ^(а;)}) = 1п (у/ЩйЇ)) 4-і • где и - частота, Щш) -
коэффициент отражения по абсолютной величине (по интенсивности),
- сдвиг фаз между отраженной и падающей волнами.
В частности, действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости связаны соотношениями:
(L1)
= (1.2)
где p / - означает главную часть интеграла в смысле Коши.
Для комплексного коэффициента отражения соотношение выглядит следующим образом:
= <u>
Комплексный коэффициент отражения связан с комплексной диэлектрической проницаемостью соотношениями Френеля, которые, для электрического вектора электромагнитной волны, перпендикулярного плоскости падения, (s-поляризация) выглядят как:
(£(и>) - sin2 0)1/f2 - cos 0
r(w) = frrs------, (1.4)
(e(cj) — sin2 0) + COS 0
где 0 - угол падения (сходные соотношения - для р-поляризации). Для нормального падения поляризация излучения не играет роли, п, учитывая соотношения, связывающие действительные и мнимые части s и N: £] — т? — к2 и €2 = 2п&, получаем выражение для абсолютного значения коэффициента отражения R при нормальном падении:
д_(—1 ? + е ,15,
(П + I)2 + *2’ 1 ’
14
Вышеприведенные формулы позволяют получить все оптические функции по измеренному спектру отражения при нормальном падении. Однако для точного вычисления необходимо знать спектр отражения во всем диапазоне частот, что практически невыполнимо. Обычно спектр измеряется от области вблизи края собственного поглощения кристалла вплоть до энергий порядка 30 эВ, выше которых коэффициент отражения при нормальном падении для любого материала становится очень малым. Поэтому в коротковолновой и длинноволновой областях частот для спектра отражения используются некоторые приближения или ассимптотические формулы [24]. Фактически метод алроксимащш спектра отражения влияет на спектры оптических постоянных только вблизи краев диапазона измерений спектра, поскольку при вычислении интегралов в соотношениях Крамереа-Кронига величина вычисляемой # функции при значении аргумента и/ определяется узкой областью зна-
чений подынтегральной функции вблизи со.
Спектры оптических постоянных характеризуют электронные возбуждения кристаллов в момент их создания, однако не несут информации о последующем поведении электронных возбуждений: релаксации, миграции и распаде. Такую информацию можно получить из измерении так называемых спектров действия излучения на различные свойства твердых тел, т.е. зависимости выхода из кристалла какого-либо эффекта от энергии падающих на кристалл фотонов. К спектрам этого типа можно отнести спектры возбуждения люминесценции, возбуждения фотопроводимости, возбуждения внешнего фотоэффекта, создания дефектов и др. Во всех случаях измеряется отношение числа элемен-|і тарных актов действия (например, числа испущенных фотонов лю-
минесценции, или числа созданных дефектов) к числу падающих на кристалл фотонов возбуждающего излучения с энергией Е. Чтобы перейти от спектра действия к спектру квантового выхода какого-либо эффекта, определяемого как отношение числа актов действия к числу поглощенных кристаллом фотонов, необходимо учесть отраженную и пропущенную кристаллом часть излучения. Так как в области фундаментального поглощения коэффициент поглощения //, велик и в большинстве случаев (при экспериментах не с тонкими пленками) ц<1 1 (А - толщина кристалла), то необходимо учитывать только потери на отражение (1 - /?), т.е. для получения спектра квантового выхода щ, необходимо спектр действия делить на спектр (1 - Л). Поскольку коэф-
фициент отражения может достигать величины в несколько десятков
15
процентов, то даже при постоянном квантовом выходе эффекта спектр действия будет иметь особенности, повторяя спектр (1 - Я).
* Одним из наиболее распространенных методов исследования взаимо-
действия излучения с конденсированным веществом является метод люминесцентной спектроскопии. Изучение спектральных, кинетических, температурных и др. свойств люминесценции твердых тел позволяет получать информацию о диссипации и переносе поглощенной энергии излучения, процессах миграции, рассеяния, релаксации и локализации электронных возбуждений, каналах их излучателъного и безызлуча-тельного распада.
Исследования люминесценции при фотовозбуждении традиционно считаются наиболее информативным методом люминесцентной спектроскопии твердого тела. Селективное оптическое создание (ВУФ из-
* лучением) электронных возбуждений (например, анионных или катионных экситонов, валентных или катионных дырок и др.) дает возможность выявить роль этих возбуждений в возникновении собственной люминесценции кристаллов и в процессах передачи энергии на примесные центры свечения. В частности, возможно изучение элементарных актов неупругого рассеяния фотоэлектронов (и фотодырок) на валентных электронах (или примесных ионах) с созданием вторичных электронных возбуждений в области первого порога этих процессов (т.е. процессов размножения электронных возбуждений), люминесцентным проявлением которых является эффект так называемого фотонного умножения (см. Главу 3). Исследования люминесцентных свойств ряда ионных кристаллов при селективном оптическом создании дырок в
* верхней остовной (катионной) зоне позволили дать интерпретацию нового типа, быстрой собственной люминесценции ионных кристаллов -так называемой кросс-люминесценции (см. Главу 2).
Поглощение кристаллом высокоэнергетического (рентгеновского) фотона приводит к образованию высокоэнергетического (быстрого) фотоэлектрона в зоне проводимости и дырки в валентной зоне или на остовном уровне. Фотоэлектрон в процессе неупругого рассеяния теряет свою энергию на создание других электронных возбуждений (электронно-дырочных пар и экситонов) и (на конечной стадии релаксации) на создание фононов. Остовная дырка в результате каскада Оже-распадов также теряет свою энергию и создает новые электрон-
* ные возбуждения. Большинство создаваемых электронных возбуждений (кроме глубоких остовных дырок) являются подвижными и могут
16
мигрировать на достаточно большие расстояния (на многие постоянные решетки). Таким образом, поглощение одного высокоэнергетиче-
* ского фотона дает ” ливень'5 электронных возбуждений в некоторой
области кристалла, которую называют '’треком”. При рентгеновском возбуждении по-существу имитируются условия возбуждения кристалла, реализующиеся в сцинтилляторах при поглощении частиц высоких энергий, т.е. исследования люминесценции при рентгеновском возбуждении позволяют получить количественные данные о сцинтилляци-онных свойствах кристаллов-сцинтилляторов.
Очень важным с точки зрения изучения механизмов передачи энергии и процессов релаксации электронных возбуждений в кристаллах является применение спектрально-кинетических методов исследования люминесценции, т.е. исследования кинетики (изменения во времени) % люминесценции после прекращения воздействия излучения (т.е. при импульсном возбуждении). Именно изучая кинетику люминесценции, (разгорание и затухание люминесценции) возможно выявить конкретные механизмы передачи энергии от матрицы к центру свечения и между различными центрами, а также получить информацию о природе тушения люминесценции. Кроме того, с использованием техники ’’разрешенной во времени спектроскопии” возможно разделить спектры быстрой и медленной компонент свечения, даже в случае их спектрального перекрытия. Особенно широко эта техника стала применяться в последние годы в связи с потребностью в быстрых (наносекундных) сцинтилляторах.
Одним из люминесцентных методов исследования электронной струк-'* туры кристаллов является метод термоактивационной спектроскопии, в котором кристалл, предварительно облученный при низкой температуре фотонами какой-либо энергии, нагревается по некоторому закону от времени (например, с постоянной скоростью) и измеряется выход определенной полосы свечения в зависимости от температуры. Из измеренных таким образом ’’кривых термостимулированной люминесценции (ТСЛ)” извлекается информация об энергиях активации различных процессов в кристаллах (освобождения электронов и дырок из ловушек, миграции дефектов и др.). Измерения зависимости выхода ТСЛ, за которую ответственны дефекты определенного типа, от энергии фотонов, облучающих кристалл, позволяют получить спектр создания дефектов
* этого типа, т.е. позволяют изучить роль различных электронных возбуждений в создании различных дефектов. Вторым люминесцентным
17
методом измерения спектров создания дефектов является метод детектирования фотостимулированной люминесценции, т.е. люминесценции, М стимулируемой облучением кристалла в полосе поглощения какого-
либо дефекта (обычно в видимой или инфракрасной области спектра), созданного предварительным облучением кристалла ВУФ или рентгеновской радиацией.
Существенный количественный и качественный скачок в спектроскопических исследованиях твердых тел произошел с началом применения СИ, так как лабораторные источники ВУФ позволяют проводить систематические исследования фактически в области энергий фотонов лишь до - 10 эВ. В области Ни > 10 эВ СИ по совокупности своих свойств превосходит излучения любых других источников ВУФ и рентгена. СИ обладает широким высокоинтенсивным сплошным спектром ♦ (который хорошо рассчитывается теоретически), узкой направленностью (СИ сколлимлровано в угле тс<?/Ее> где тс и Д., соответственно, масса и энергия электронов, с - скорость света в вакууме), высокой степенью поляризации с электрическим вектором в плоскости орбиты (горизонтальной), импульсной временной структурой (с длительностью импульсов от десятков пикосекунд до единиц наносекунд и периодом повторения от нескольких наносекунд до микросекунд). Именно последнее свойство СИ позволяет существенно расширить методические возможности его использования для исследования люминесценции кристаллов с помощью техники разрешенной во времени спектроскопии, развитой, в частности, на синхротроне ФИ АН С-60.
1.2 Источник синхротронного излучения - ускоритель электронов С-60 ФИАН
В 1969 г. на синхротроне С-60 ФИАН были осуществлены первые в мире измерения спектров возбуждения люминесценции синхротрон-ным излучением для некоторых люминофоров (КС1-Т1, КВг-Т1, К1-Т1, ^С1-А§, У^Оз-Еи, АЬОз-Се и др.) [6, 7, 8]. В дальнейшем как сам синхротрон, так и аппаратура для использования СИ были значительно модернизированы [25, 26]. В частности, были созданы новые каналы вывода СИ, оснащенные установками для диагностических [27], спек-^ троскопических [28, 29, 30, 31, 32], метрологических [33, 34, Зо] и прикладных [36] исследований. В конце 70-х годов синхротрон С-60 ФИАН
18
стал па-существу первым в стране специализированным источником СИ, по своим параметрам не уступавшим зарубежным синхротронам - источникам СИ. В последние годы синхротрон С-60 ФИАН активно используется как мощный источник СИ в области ВУФ и мягкого рентгена. Большой циркулирующий ток (до 300 мА) и наличие плато магнитного поля {длительностью 0.5 с) определяют высокую среднюю мощность пучков СИ, а работа ускоряющего резонатора на первой гармонике частоты обращения электронного сгустка по орбите обеспечивает постоянный режим работы синхротрона с одним сгустком, необходимый для проведения измерений с временным разрешением при импульсном возбуждении СИ.
Синхротрон С-60 является слабофокусирующим рейстреком. Его магнитная система состоит из четырех секторных поворотных магнитов с углом раствора 90° и радиусом равновесной орбиты II = 2 м. Сектора разделены прямолинейными промежутками с "эквивалентной длиной" а “ 0.53 м. Приведенная длина прямолинейных промежутков А — 4а/2тгЯ = 0.169. Ускоритель работает в так называемом квазина-копительном режиме: после 0.7 с ускорения электроны имеют постоянную энергию (максимальная энергия 630 МэВ) в течение 0.5 с, а затем сбрасываются на внутреннюю мишень ускорителя. Период повторения таких циклов ускорения - 6 с. Частота обращения электронов по орбите 20.45 МГц (период обращения - 49 не). Продольная форма электронного сгустка такова, что импульсы СИ имеют почти гауссову форму с шириной на полу высоте около 7 не.
Свойства СИ любого конкретного источника целиком определяются параметрами электронного сгустка и могут быть рассчитаны с высокой точностью по известным формулам [4, 5]. Спектральная плотность потока фотонов СИ на единичный интервал длин волн от ^ моноэнер-гетичных электронов, имеющих энергию Е, через бесконечно высокую вертикальную щель шириной с1, расположенную на расстоянии Ь от излучающей точки орбиты, равна:
- Київ+380960830922