Процессы хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов в бестоковой плазме инертных газов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ. . ;.............................................. 4
Глава I. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В ПЛАЗМЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ.
Обзор литературы.
§ 1*1. Элементарные процессы образования и гибели заряженных частиц в бестоковой плазме инертных газов. ... 13
§ 1.2* Методы и результаты исследования процессов хемо-
ионизации при парных столкновениях метастабильных частиц инертных газов......................................... 21
Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ И ЗОНДОШЕ ИССЛЕДОВАНИЯ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БЕСТОКОВОЙ ПЛАЗМЫ ИМПУЛЬСНОГО ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ.
§2.1. Оптические исследования заселенности нижних возбужденных состояний атомов инертных газов в плазме
импульсного высокочастотного разряда........................... 30
§2.2. Контроль за образованием и уничтожением заряженных частиц в бестоковой плазме импульсного нано-секундного ВЧ разряда по свечению спектральных линий
атомов инертных газов.......................................... 47
§ 2;3. Определение концентрации заряженных частиц и температуры электронов в бестоковой плазме инертных газов. ...................................................... 53
Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННОГО СОСТАВА ПЛАЗМЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ПЛАЗМЫ ИМПУЛЬСНОГО ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ.
§3.1. Основные принципы масс-спектрометрической диаг-
з
ностики плазмы по массам заряженных частиц.................... 65
§ 3.2. Определение ионного состава плазмы методом масс-спектрометрического анализа потока ионов на стенку
разрядной трубки. ............................................. VI
§ 3.3. Экспериментальная установка для масс-спектрометрической диагностики плазмы.......................................96
Глава 4. МАСС-СПЕКТРСМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАЗМЫ ИМПУЛЬСНОГО РАЗРЯДА ЧЕРЕЗ ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ.
§ 4.1. Ионный состав плазмы импульсного униполярного и
СВЧ разряда в гелии............................................117
§ 4.2. Ионный состав плазмы импульсного высокочастотного
разряда в инертных газах.......................................126
§ 4.3. Ионный состав плазмы импульсного наносекундного
высокочастотного разряда в инертных газах......................136
§ 4.4. Исследование энергетического распределения ионов, попадающих на стенку разрядной трубки в бестоковой плаз-
Т50
ме импульсного наносекундного разряда через инертные газы. Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ АССОЦИАТИВНОЙ И ПЕННИНГОВСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ПРИ ПАРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО АНАЛИЗА БЕСТОКОВОЙ ПЛАЗМЫ ИМПУЛЬСНОГО ВЧ РАЗРЯДА.
§5.1. Анализ кинетики развития и распада бестоковой плазмы импульсного наносекундного разряда через
инертные газы....................................................158
§ 5.2. Определение коэффициентов ветвления реакции хемоионизации при парных столкновениях метастабильных атомов
гелия, неона и аргона....................................... 173
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................185
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА..........................................188
4
ВВЕДЕНИЕ
Реакции с участием возбужденных атомов и молекулярных ионов инертных газов в плазме газового разряда привлекают внимание исследователей в силу их существенного влияния на характеристики плазмы. Они во многом определяют энергетический баланс плазмы и скорости электрокинетических и химических процессов в ней. Многие практические приложения низкотемпературной плазмы инертных газов основаны на использовании процессов с участием возбужденных атомов. К ним, в первую очередь, следует отнести процессы, приводящие к созданию инверсной заселенности в лазерах на основе чистых инертных газов и газовых смесей [ I] .
Особый интерес представляют процессы с участием атомов инертных газов, находящихся в нижних возбужденных состояниях. Часть уровней нижних возбужденных состояний атомов инертных газов является метастабильными, а излучающие уровни в плазме, как правило, ведут себя как метастабильные, что связано с пленением резонансного излучения в плазме и эффективным перемешиванием уровней нижних возбужденных состояний электронами.
Одним из основных каналов разрушения метастабильных атомов являются процессы хемоионизации при парных столкновениях с их участием. Протекание таких процессов может приводить к немонотонному временному хо,пу спада концентрации заряженных частиц после окончания активной стадии импульсного разряда в инертных газах. Учитывая высокую эффективность процессов образования заряженных частиц при хемоионизации в определенных условиях, необходимо рассматривать не просто распэд плазмы импульсного разряда в инертных газах, а образование и распад бестоковой плазмы после окон-
5
чания импульса возбуждения в газе. Бестоковая плазма импульсного разряда через инертные газы находит все большее применение в различных областях науки и техники, что и определяет актуальность темы диссертации.
Проведение всесторонних исследований реакций хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов инертных газов усложняется тем, что они приводят к образованию различных по своей природе ионов. Процесс ионизации с образованием атомного иона инертного газа принято называть ионизацией Пеннинга:
X + X —* X+ •+ X * е (пи)
Такая схема протекания процесса была предложена в [з] .
Наряду с этим вГ2] обсуждалась ассоциативная ионизация при парных столкновениях возбужденных атомов инертных газов:
X* + X -—♦ х; + е с аи)
Конечным продуктом этого элементарного процесса являются молекулярный ион и электрон.
Следовательно, реакция хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов инертных газов имеет два выходных канала с образованием атомного или молекулярного иона. В литературе принято указывать не отдельные константы скорости этого процесса для двух его реализаций, а коэффициент ветвления реакции - ^ , который соответствует относительной скорости пеннинговской ионизации. Скорость ассоциативной ионизации определяется величиной , где - общая константа скорости хемоионизации. Поскольку относительное количество молекулярных ионов, образую-
6
шихся при хемоионизации зависит от энергии, типа и состояния взаимодействующих возбужденных атомов, то от этих параметров должен зависеть и коэффициент ветвления реакции.
Одним из основных способов исследования процессов хемоионизации в плазме инертных газов являются оптические измерения концентрации возбужденных атомов в различные моменты времени после окончания импульса возбуждения в разрядной трубке. Если при этом удается корректно выделить разные каналы гибели метаста-бильных атомов в распадающейся плазме, то можно вычислить и константу скорости хемоионизации при парных столкновениях метаста-бильных атомов. Вместе с этим использование только оптических измерений позволяет, в лучшем случае, получить общую константу скорости процесса хемоионизации. Это связано с тем, что до сих пор не существует надежного оптического метода измерения концентрации молекулярных ионов в плазме. Единственным прямым способом регистрации молекулярных ионов в настоящее время является масс-спектрометрический анализ ионов различного сорта на стенку разрядной трубки. Таким образом, для выяснения относительного вклада ассоциативной и пеннинговской ионизации существует необходимость в проведении масс-спектрометрического анализа ионного состава плазмы.
Методика и техника масс-спектрометрической диагностики плазмы к настоящему времени разработаны достаточно хорошо. Накоплен большой экспериментальный материал о ионном составе плазмы инертных газов, которая образуется в активной стадии непрерывного и импульсного разряда или в позднем послесвечении плазмы импульсного разряда в инертных газах. Методика исследования ионного состава плазмы в ближнем послесвечении практически не разработа-
7
на. Это связано с быстрым изменением электрокинетических параметров плазмы, что требует постоянной перестройки входной ионнооптической части масс-спектрометра.
Масс-спектрометрический анализ токов ионов различного сорта на стенку разрядной трубки, в принципе, позволяет также определять общую абсолютную концентрацию заряженных частиц в объеме, но эти методы еще недостаточно хорошо отработаны и применимы в ограниченной области условий. По этой причине для проведения всестороннего исследования условий образования бестоковой плазмы инертных газов и эффективности процессов хемоионизации с участием возбужденных атомов инертных газов в работе использовалась и зондовая диагностика плазмы.
Такое комплексное применение различных экспериментальных методов дает возможность в целом исследовать электрокинетические характеристики и химические реакции в условиях плазмы инертных газов.
Целью данной работы являлось:
1. Развитие комплексной оптической, масс-спектрометрической и зондовой методики исследования плазмы импульсного разряда.
2. Изучение особенностей образования и распада бестоковой плазмы инертных газов при различных параметрах и способах возбуждения импульсного разряда в гелии, неоне и аргоне. Определение таких условий возбуждения импульсного разряда в инертных газах, при которых процессы хемоионизации приводят к существенному относительному увеличению концентрации заряженных частиц в бестоковой плазме после окончания импульса возбуждения.
3. Определение эффективности ассоциативной и пеннинговской ионизации при парных столкновениях атомов гелия, неона и аргона,
8
находящихся в нижних возбужденных состояниях.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе приведен обзор литературных данных о полученных различными авторами константах скорости реакции хемоионизации при парных столкновениях метастабильных атомов инертных газов. Величины коэффициента ветвления этого процесса были измерены или вычислены только для случая столкновения двух метастабильных атомов гелия. Значения известных в литературе величин расходятся в несколько раз.
В литературном обзоре сделан краткий анализ процессов образования и гибели ионов различного сорта и метастабильных атомов гелия, неона и аргона при средних давлениях и невысоких степенях ионизации газа. Кроме того, в первой главе рассмотрены некоторые конкретные работы, авторы которых получили наиболее важные результаты.
Вторая глава посвящена описанию результатов оптических и зондовых исследований плазмы импульсного разряда через инертные газы. Измерения концентрации возбужденных атомов и заряженных частиц в газоразрядной плазме гелия, неона и аргона позволили определить такие условия образования плазмы, при которых отношение концентрации возбужденных атомов к концентрации заряженных частиц в бестоковой плазме, сразу после окончания активной стадии разряда, достигает максимальных значений. В таких условиях процессы хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов должны оказывать наибольшее влияние на кинетику бестоковой плазмы, развитие и распад которой происходят после окончания импульса возбуждения. Наибольшие величины указанного отношения достигаются в плазме импульсного разряда наносекундной дли-
9
тельности. В плазме такого типа, при определенных условиях, большая часть энергии, к концу активной стадии разряда, оказывается запасенной в атомах, находящихся в нижних возбужденных состояниях, а не в заряженных частицах.
В третьей главе работы рассмотрена методика и техника масс-спектрометрической диагностики плазмы. В главе описаны различные способы масс-спектрометрической диагностики плазмы и основное внимание уделено исследованию диффузионного потока ионов на стенку разрядной трубки в плазме инертных газов. Анализ литературных данных позволяет провести сопоставление концентрации ионов в центральных областях разрядной трубки с токами атомных и молекулярных ионов, которые регистрируются вторичным электронным умножителем на выходе масс-фильтра. Такое сопоставление потребовало рассмотрения процессов диффузионной транспортировки ионов от центральных областей разрядной трубки к ее стенке и отдельного анализа процесса прохождения ионами области входной диафрагмы масс-спектрометра и квадрупольного датчика.
Завершается глава описанием конкретной экспериментальной установки для диагностики плазмы импульсного ВЧ разряда масс-спектрометрическим методом и результатов, полученных в процессе отработки методики исследования ионного состава и электрокине-тических параметров плазмы инертных газов.
В четвертой главе приведены результаты анализа ионного состава импульсного разряда через инертные газы. В работе использовалось несколько способов возбуждения разряда. Масс-спектрометрические исследования временного хода токов атомных и молекулярных ионов на стенку разрядной трубки в бестоковой плазме инертных газов показали, что, при определенных условиях, на
10
кривых временного хода ионных токов на стенку разрядной трубки отмечается два максимума# Первый из них появляется в активной стадии разряда, а второй - через несколько микросекунд после ее окончания; Такой характерный вид кривых временного хода токов атомных и молекулярных ионов на стенку разрядной трубки наиболее ярко проявляется при анализе плазмы импульсного разряда наносе-кундной длительности# В работе показано, что появление второго максимума ионных токов на стенку разрядной трубки вызвано интенсивным протеканием процессов хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов в бестоковой плазме инертных газов#
В данной главе рассмотрены также результаты исследования энергетического распределения ионов, попадающих на стенку разрядной трубки в бестоковой плазме инертных газов; Потенциал пристеночного слоя объемного заряда, в котором ионы ускоряются по направлению к стенке разрядной трубки определяется как энергией тепловых электронов, так и энергией и относительной концентрацией быстрых электронов, образующихся в процессах хемоионизации;
В пятой главе анализируется кинетика образования и распада бестоковой плазмы, развитие которой происходит после прекращения импульсного наносекундного разряда через инертные газы; В результате анализа и на основе данных, полученных при оптической, масс-спектрометрической и зондовой диагностике плазмы были вычислены константы скорости хемоионизации при парных столкновениях атомов гелия, неона и аргона, находящихся в нижних возбужденных состояниях;
Результаты масс-спектрометрического анализа бестоковой плазмы инертных газов послужили также основой для вычисления коэффи-
II
циентов ветвления процессов хемоионизации при парных столкновениях возбужденных атомов инертных газов.
В заключении изложены основные результаты, полученные в данной работе.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Борисов В.Б., Егоров B.C., Пастор A.A. Масс-спектрометрические исследования импульсного разряда в инертных газах. В кн.: Тезисы докл. на 4 Всесоюзн.конф.по физике низкотемпературной плазмы. Киев, 1975 г., с.67
2. Borisov V.В.»Grigorian G.M.,Egorov V.S.»Zatserkovnjk N.M., Pastor A.A. Mass-spectrometric investagation of the plasma ion composition in helium puls discharge. - Pros, of the
12 Int. conf. on Phen. Ionis. gasesrBindhoren,1975* v.I,p.I2.
3. Борисов В.Б., Егоров B.C., Пастор A.A. Исследование процесса образования молекулярных ионов при парных столкновениях мета-стабильных атомов инертных газов. - В кн.: Тезисы докл. на
7 Всесоюзн.конф. по электронным и атомным столкновениям. Петрозаводск, 1978, C.II5-II6.
4. Борисов В.Б., Егоров B.C., Зацерковнюк Н.М., Пастор A.A.,
Фарес М.Э. Ионный состав плазмы импульсного СВЧ разряда в инертных газах. - Журн.техн.физ., 1978, т.48, вып.2, с.285-- 287.
5. Борисов В.Б., Егоров B.C., Зацерковнюк Н.М., Пастор A.A., Фарес М.Э. Масс-спектрометрическое исследование процесса образования молекулярного иона гелия в стадии распада
плазмы импульсного разряда. - Журн.техн.физ.,1979, т.49, вып.7, с.1418-1424.
12
6. Борисов В.Б., Егоров B.C., Ашурбеков H.A. Спектроскопическое исследование импульсного высокочастотного наносекундно-го разряда в инертных газах. - В кн.: Тезисы докл. на 19 Все-союзн.съезде по спектроскопии. Томск,1983, ч.1, с.233-234.
7. Борисов В.Б., Егоров B.C., Ашурбеков H.A. Элементарные процессы образования и разрушения молекулярных ионов в бесто-ковой плазме инертных газов. - В кн. Тезисы докл. на б Все-союзн.конф. по физике низкотемпературной плазмы. Ленинград, 1983, чЛ, c.20-23i
13
Глава I
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В ПЛАЗМЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
(Обзор литературы)
§ 1.1. Элементарные процессы образования и гибели заряженных частиц в бестоковой плазме инертных газов.
Исследованию кинетики образования и распада низкотемпературной плазмы инертных газов посвящено большое количество работ, выполненных различными авторами с привлечением широкого спектра экспериментальных методик. Из всего объема работ, посвященных изучению этих объектов, в данной главе будут кратко рассмотрены только те из них, которые имеют непосредственное отношение к теме диссертации. В приведенных работах, с нашей точки зрения, получены наиболее интересные результаты, относящиеся к элементарным процессам образования и гибели заряженных частиц в бестоковой плазме, образующейся после окончания импульсного разряда в гелии, неоне и аргоне при давлении газа в несколько мм рт.ст. Кроме того, некоторые из рассмотренных исследований могут служить примером для описания характерных методик диагностики плазмы в этих условиях.
В работе [3] впервые зарегистрировано нарастание концентрации заряженных частиц после прекращения возбуждения разряда в гелии. Это явление оказалось возможным связать с процессами хемоионизации при парных столкновениях метастабильных атомов и молекул гелия.
14
Столкновение двух метастабильных частиц инертных газов сопровождается образованием молекулярного комплекса в автоиониза-ционном состоянии. Такой комплекс обладает большим внутренним запасом энергии, которая уносится электроном при автоионизации. Конечными продуктами элементарного процесса являются атомный или молекулярный ион и быстрый электрон. Если реакция хемоионизации сопровождается образованием молекулярного иона, то она обычно называется ассоциативной ионизацией, а процесс, конечным продуктом которого является атомный ион, носит название пеннин-говской ионизации.
К настоящему времени указанные элементарные процессы наиболее подробно изучены в случае взаимодействия метастабильных частиц гелия:
Не.(2Ъ) * Не (2Ъ) Не* + Не * Є + 150 эЗ
(I)
•г.
(3)
(4)
(5)
Не(2*3) + Не (2*$.) Не* >Не + е*16.6 э*
Аг. ^е+ + е *- ід о зз
Не(23^) + Нг(21&) Не *■ Не + е +15.85 э&
Неї + Є * 1£. 2 эЬ (б)
Нег(23ІІ) + Не2(2г!І) * Не* * ЗНе *-е. + Ц.ЗэВ (7)
» Неї +2Не + е + 13. 7э& (0^
Не,(2^)+ н«+2Не+е + 13.1 ЭВ (9)
Неї + Не * е * 15.5 эЬ
(10)
Нел№£) + Не(^) —* Не * 2.Не + е + 13.9аЬ (11)
/^2 3 Неї *■ Не "*■ Є + 16.3 э£
(12)
15
Кроме того, в процессах с участием метастабильных молекул гелия возможно образование тяжелых молекулярных ионов Не* и Не*. Триплетные молекулы гелия возникают в результате тройной конверсии:
//е (2 35) + г Не —- Не^(г31;) - //е (13)
и имеют собственное время жизни порядка 5’Ю“^с [4 ].
Энергия, уносимая свободными электронами при ассоциативной ионизации, происходящей по схемам (2), (4), (6), (8), (10),(12) зависит от уровня колебательного возбуждения образующегося молекулярного иона. Теоретические расчеты процессов (I)—(6) £5] указывают на то, что молекулярный ион Не* образуется в высоких колебательных состояниях (10 6^^ 19). С учетом колебательного возбуждения молекулярного иона энергия горячих электронов будет меньше, чем это указано на схемах (2), (4), (6). Такая разница будет близка к величине глубины потенциальной ямы энергии молекулярного иона На* , которая составляет 2,47 эВ £ 6 ] .
В качестве подтверждения этого факта могут служить результаты измерения энергетического спектра горячих электронов, образующихся в результате хемоионизации при парных столкновениях метастабильных атомов в плазме. Оказалось [7] , что спектр горячих электронов сосредоточен в районе 15 эВ и имеет ширину около 1эВ.
Экспериментальное исследование хемоионизации затруднено как большим количеством возможных схем протекания процессов с участием метастабильных частиц инертных газов (1)-(12), так и сложным ионным составом продуктов реакций. Кроме того, в реальных условиях распадающейся плазмы инертных газов происходят процессы с участием заряженных частиц и возбужденных атомов, которые могут существенно усложнить анализ образования и распада плазмы.
16
К ним в первую очередь относятся:
1. Реакция Хорнбека-Молнара с участием высоковозбужденного атома инертного газа:
Не** Не. *• Не.* + е (14)
Такой механизм образования молекулярных ионов впервые предложен в [в! , и исследованию этого процесса посвящено большое количество работ, проведенных в плазме различных инертных газов [9,ю]. Реакция Хорнбека-Молнара вносит существенный вклад в образование молекулярных ионов инертных газов в активной стадии разряда и в первые моменты времени после окончания импульса возбуждения.
2. Конверсия атомных ионов в молекулярные:
Не+ + 2. Не. — Не* + Не (15)
Константа скорости этого процесса была измерена в £и] и
ор С *Г
составляет для гелия величину порядка 6*10 см с" . Реакция протекает с участием двух атомов в основном состоянии и скорость ее нарастает пропорционально квадрату давления газа. Такая зависимость эффективности процесса от давления дает возможность изменять относительный вклад конверсии в образование молекулярных ионов в плазме, меняя начальное давление газа в разрядной трубке. Это же в равной степени относится и к конверсии ме-тастабильных атомов в метастабильные молекулы [ 12] .
Можно указать два основных канала потерь заряженных частиц в плазме инертных газов.
I. Диффузия заряженных частиц к стенке разрядной трубки. На-
17
коплен большой экспериментальный и теоретический материал по величинам коэффициентов диффузии и подвижности атомных и молекулярных ионов в собственном газе [13,14] . В работах [15,16,
17] проведены исследования радиального распределения концентрации заряженных частиц в разрядной трубке цилиндрической формы.
В [17] показано, что в послесвечении гелиевой плазмы в результате эффективного протекания процессов хемоионизации могут возникнуть отклонения от диффузионного распределения электронов по сечению разрядной трубки (0о(2.405"). Авторы работы [16 ] установили, что в гелиевой плазме концентрация ионов Не+ при давлении газа меньше 4 мм рт.ст. имеет радиальное распределе-ние близкое к 30 (2. Ч Р/п ) , что вызвано существенным вкладом процессов (1)-(4) в образование ионов. Такое же радиальное распределение атомных ионов по сечению разрядной трубки было отмечено и при давлении газа выше 30 мм рт.ст., что объясняется эффективной гибелью атомных ионов гелия при конверсии их в молекулярные.
Процессы хемоионизации приводят к образованию быстрых электронов в плазме инертных газов. Присутствие ансамбля быстрых электронов в плазме может оказывать существенное влияние на ам-биполярную диффузию заряженных частиц к стенке разрядной трубки. В ряде работ [15,18-213 проводится анализ влияния высокоэнергичных электронов на кинетику деионизации гелиевой плазмы. Если условия в плазме таковы, что время свободной диффузии быстрых электронов к стенке велико по отношению к частоте столкновений быстрых электронов с атомами газа, ионами и медленными электронами, то энергия быстрых электронов будет в основном уходить на разогрев медленных частиц. Разогрев электронного газа быстрыми электронами должен приводить к замедлению спада электронной тем-