- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.......................................................... 5
Глава I. Вынужденное комбинационное рассеяние света и спектроскопия возбужденных состояний молекул ....................... II
§ I. Вынужденное комбинационное рассеяние света и
его использование для создания неравновесных систем
в задачах спектроскопии .............................. II
§ 2. Вынужденное комбинационное рассеяние света на вращательных переходах молекул ................................ 17
§ 3. Классические методы спектроскопии возбужденных состояний линейных гомоядерных молекул ........................ 22
§ 4. Методы спектроскопии комбинационного рассеяния при
исследовании возбужденных состояний молекул ... 27
4.1 Активная спектроскопия комбинационного рассеяния
света..................................................27
4.2 Вынужденное комбинационное рассеяние света ... 30
Глава П. ВКР-спектроскопия возбужденных колебательных состояний молекулы водорода ....................................... 33
§ I. Описание экспериментальной установки ................. 34
1.1 Оптическая схема задающего генератора ................ 34
1.2 Усиление излучения основной частоты .................. 38
1.3 Генератор второй гармоники ........................... 40
§ 2. 0 возможности наблюдения ВКР с возбужденных колебательных состояний..........................................44
§ 3. Прямое измерение ангармонизма молекулы водорода
методом ВКР............................................47
§ 4. Измерение разности ангармонизмов молекулы водорода
с помощью ВКР..........................................54
- 3 -
§ 5. Наблюдение вращательной структуры колебательно
возбужденных состояний молекулы водорода методом
ВКР..................................................... 61
Глава Ш. Исследование ВКР на переходе (1) молекулы водорода ............................................................. 67
§ I. ВКР в трехуровневой системе............................. 68
1.1 Уравнения ВКР на колебательных переходах .... 68
1.2 ВКР с возбужденного колебательного уровня .... 73
§ 2. Экспериментальное исследование ВКР с возбужденного колебательного состояния молекулы водорода . . 77
2.1 Схема эксперимента....................................... 77
2.2 Многоканальный регистратор двух оптических спектров ........................................................ 80
2.3 Результаты экспериментов и их обсуждение .... 88
Глава 1У. Исследование углового распределения излучения антистоксовых компонент ВКР с основного и возбужденного колебательных уровней молекулы водорода . . 99
§ I. Особенности угловых спектров компонент ВКР света 100 § 2. Угловые спектры первой и второй антистоксовых компонент ВКР света........................................103
§ 3. Экспериментальное исследование углов рассеяния антистоксовых компонент ВКР на переходе ЧО1(0 в зависимости от расходимости накачки ......................... 109
3.1 Возбуждение ВКР в условиях нефокусированной накачки .......................................................109
3.2 Зависимости углов рассеяния первой и второй антистоксовых компонент от расходимости накачки в случае широкого углового спектра стоксовой компоненты 113
3.3 Зависимость углов рассеяния первой антистоксовой
- 4 -
компоненты от расходимости накачки в случае направленного излучения стоксовой компоненты .... 117
§ 4. Изучение углового распределения антистоксовой
компоненты при ВКР с возбужденного колебательного
уровня V = I молекулы водорода ........................ 119
Глава У. Исследование ВКР на вращательных переходах молекулы водорода ......................................................125
§ I. Влияние поляризации излучения накачки на порог и энергетические характеристики ВКР на вращательных
переходах ..............................................126
§ 2. Экспериментальное исследование пороговых характеристик ВКР на вращательном переходе 500(1) молекулы водорода .................................................131
2.1 Зависимость порога ВВКР от поляризации излучения накачки.......................................................131
2.2 Зависимость порога ВВКР от давления газа .... 137
§ 3. Экспериментальное изучение энергетических харак-
ристик ВВКР в сжатом водороде .................. . . 140
§ 4. Наблюдение вращательного спектра молекулы водорода при ВКР.....................................................147
Заключение .........................................................157
Литература .........................................................160
- 5 -
ВВЕДЕНИЕ
Развитие методов нелинейной спектроскопии и, в особенности, методов лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния света позволило непосредственно приблизиться к проблеме создания и исследования сильно неравновесных состояний вещества. Появление мощных источников когерентного оптического излучения сделало возможным переход от традиционных методов изучения взаимодействия электромагнитного поля с равновесными тепловыми элементарными возбуждениями среды к исследованию рассеяния на сфазированных лазерными полями когерентных Возбужденных состояниях. В связи с этим явление вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) представляет особый интерес.
ВКР представляет собой процесс неупругого рассеяния, при котором падающий квант накачки й иги переизлучается в виде кванта на стоксовой частоте МГ5 . Молекула, поглотив энергию Щи^-ыг5), переходит в возбужденное состояние. Нелинейное взаимодействие бигармонического оптического поля (^ и ) со средой приводит к возникновению в объеме пространственно когерентной "волны" элементарных возбуждений. Распространяющаяся в среде стоксова волна испытывает при этом экспоненциальное усиление, само рассеяние носит вынужденный характер.
При достаточно больших интенсивностях накачки возможно значительное заселение первого возбужденного уровня. Постепенное выравнивание населенностей основного и первого возбужденного уровней приводит к насыщению комбинационного перехода и соответствующему снижению эффективности процесса рассеяния.
При дальнейшем увеличении интенсивности накачки возмож-
- 6 -
но рассеяние уже с возбужденного уровня - рассеяние на макроскопически большом числе возбужденных молекул газа. При этом процесс ВКР с первого возбужденного уровня может сильно заселять второе возбужденное состояние и тем самым подготавливает условия для наблюдения ВКР со второго возбужденного уровня. Таким образом, ВКР с возбужденных состояний позволяет создавать существенно неравновесные системы при комнатной температуре. При этом открываются новые возможности спектроскопии возбужденных состояний.
Вынужденное комбинационное рассеяние возможно на колебательных (КВКР), а также на вращательных переходах (ВВКР). Обычно ВВКР возбуждается с вращательного уровня, имеющего наибольшее число активных молекул. Его наблюдение с малозаселенных состояний с большими вращательными числами С/ затруднено и возможно только при существенном нарушении теплового распределения молекул по энергетическим состояниям с квантовыми числами й . Такие условия можно создать с помощью эффективного ВВКР-преобразования лазерного излучения при вынужденном комбинационном рассеянии на вращательном переходе, имеющем наибольший коэффициент усиления. Поэтому важным является изучение пороговых и энергетических характеристик ВВКР.
Несмотря на огромное количество работ по изучению вынужденного комбинационного рассеяния в газах, ВКР с возбужденных состояний не наблюдалось и не исследовалось. Некоторым исключением является работа [70^ , в которой сообщается о наблюдении ВКР на переходе (^^(0 молекулы водорода.
Настоящая диссертационная работа посвящена наблюдению и исследованию вынужденного комбинационного рассеяния света с возбужденных колебательных и вращательных уровней молекулы во-
- 7 -
дорода.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
Первая глава является обзорной . В ней отражены экспериментальные работы по использованию ВКР при спектроскопических исследованиях. ВКР в основном применялось для создания сильно неравновесных молекул в первом колебательном состоянии. Зондирование возбужденных состояний производилось различными методами (когерентными и некогерентными). При этом вынужденное
N
комбинационное рассеяние с возбужденных колебательных уровней не наблюдалось и не могло быть использовано для получения молекул с большими колебательными числами или для спектроскопии возбужденных колебательно-вращательных состояний молекул.
В настоящее время существуют методы (довольно сложные) получения информации о высоких энергетических уровнях гомоядер-ных молекул. В первой главе рассмотрены и обсуждены эксперименты, использующие эти методы спектроскопии на примере молекулы водорода. В этой же главе приводятся основные результаты экспериментов по изучению вынужденного комбинационного рассеяния на вращательных переходах. Отмечается, что энергетические и поляризационные особенности ВВКР не исследовались. Указано на возможность использования ВВКР для наблюдения вращательных переходов с малозаселенных (при обычных условиях) уровней.
Во второй главе представлены экспериментальные результаты, полученные при спектроскопии возбужденных колебательных состояний молекулы водорода методом ВКР.
В первом параграфе описана лазерная установка, созданная для наблюдения ВКР с возбужденных колебательных состояний мо-кулы водорода. Описаны задающий генератор лазера на неодимовом стекле с системой усилителей и генератор второй гармоники из-
- 8 -
лучения основной частоты. С помощью одночастотного оптического излучения созданного лазера реализовано одновременное возбуждение ВКР на колебательных переходах С) (1)
молекулы водорода. Предложен и реализован метод прямого измерения энгармонизма молекулы водорода методом ВКР. Экспериментально показано, что энгармонизм не зависит от давления газа. Впервые с высокой точностью непосредственно измерена разность первых двух ангармонизмов молекулы водорода, что позволило рассчитать частоту перехода приведенную к нулевой плот-
ности газа, из известных значений частот переходов Р0и Рог(1).
Эффективное заселение колебательных уровней с V = I,
V = 2, V = 3 при ВКР в газообразном водороде позволяет непосредственно наблюдать вращательную структуру этих состояний. Впервые с помощью метода ВКР-усиления излучения широкополосного лазера на красителе, отстроенного в стоксову область от частоты лазера, возбуждающего ВКР, на частоту исследуемых вращательных переходов, наблюдались переходы 500(1) , 5^(1') ,
52г. • Измеренные разности частот указанных переходов нахо-
дятся в хорошем согласии со значениями, рассчитанными из работ по квадрупольному поглощению.
В третьей главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследования ВКР с основного и возбужденного колебательных, состояний молекулы водорода.
Теоретически рассмотрено ВКР в трехуровневой системе. В предположении слабого насыщения перехода получено вы-
ражение для энергии стоксовой компоненты ВКР на переходе
Для. экспериментального исследования энергетических характеристик ВКР на колебательных переходах была создана система многоканальной регистрации оптических спектров на основе видео-
- 9 -
камеры "Электроника - 841". Созданная схема регистрации лазерного излучения позволила измерять энергии нескольких рассеянных компонент ВКР при каждой вспышке лазера.
Получено, что с увеличением энергии излучения накачки стоксова компонента рассеяния на переходе молекулы водо-
рода испытывает экспоненциальное усиление, сменяющееся насыщением. Кроме того,исследованы пороговые характеристики и формы импульсов компонент рассеяния при ВКР на переходах ,
Ср1г-(1). Реализовано одновременное возбуждение ВКР на переходах <?01(1), <Згъ00 , 5оо(0 » сопровождающееся сложным
спектром рассеяния.
В четвертой главе исследовались угловые спектры компонент рассеяния при ВКР на переходах Р01(1), .
Показано, что для плоской волны накачки в случае широкого углового спектра первой стоксовой компоненты углы рассеяния первой и второй антистоксовых компонент ВКР на переходе С)01(1^ совпадают с углами ©^ , 0^5* , получающимися из "обычных" условий синхронизма. При увеличении расходимости накачки углы рассеяния этих антистоксовых компонент возрастают примерно до удвоенного значения углов ,Ыаа соответственно.
Впервые исследовано угловое распределение антистоксовой компоненты ^ ВКР на переходе <31г(Г) . Получено, что угловой спектр компоненты имеет сложный вид и сходен с угловым спектром, наблюдаемым при ВКР в жидкостях (конусы "класса П").
Пятая глава посвящена изучению вынужденного комбинационного рассеяния на вращательных переходах.
Теоретически исследовалась зависимость порога ВВКР от поляризации излучения накачки. Показано, что при поляризации из-
- 10 -
лучения накачки, отличной от циркулярной из-за малой волновой расстройки возникает связь между стоксовымии антистоксовым излучением. Это приводит к возрастанию пороговой интенсивности ВВКР. При линейно поляризованном излучении накачки ВВКР не возбуждается.
Экспериментально установлено, что пороговая интенсивность максимальна при циркулярно поляризованном излучении накачки и существенно зависит от поляризации излучения накачки. При линейной поляризации излучения ВВКР не наблюдалось.
Экспериментально исследована зависимость энергетических характеристик ВВКР от интенсивности накачки при различных поляризациях излучения накачки.
Впервые реализовано одновременное возбуждение ВВКР на переходах г00а),
^ОО
(з) , 500(5) молекулы водорода. Измерение частоты перехода 500(5') позволило исправить коэффициенты в разложении вращательной энергии основного колебательного состояния по квантовым числам 3
Основные результаты диссертации были доложены на Ш Всесоюзной конференции по комбинационному рассеянию (г. Шушенское,
1983 г.), на УШ Всесоюзной конференции по нелинейной оптике (г. Новосибирск, 1984 г.), на заседании второй-школы конференции "Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах" (Моск. ун-т, 1984 г.) и представлены в публикациях [35] , 72] , [128] , [129] .
- II -
Глава I. ВЫНУЖДЕННОЕ КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА К СПЕКТРОСКОПИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
Данная глава является обзорной и в ней описаны основные работы по исследованию вынужденного комбинационного рассеяния света и его использованию в задачах спектроскопии. Рассмотрены некоторые методы спектроскопии возбужденных состояний молекул.
§ I. Вынужденное комбинационное рассеяние и его
использование для создания неравновесных систем в задачах спектроскопии
Вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) впервые наблюдалось в лазере, работавшем в режиме гигантских импульсов [ I] . ВКР проявлялось как свечение нитробензола, которым была заполнена ячейка Керра. Эффект был быстро интрепретирован, как вынужденное рассеяние стоксова типа [ 2-3 ] и наблюдался во многих жидкостях [2] , в твердых телах [4] ив газах [5] ,
Создание мощных источников оптического излучения позволило наблюдать ВКР вне резонатора лазера. При этом появилась возможность варьировать геометрию возбуждения. Значительно расширился круг исследуемых веществ.
Было показано, что ВКР можно использовать для размножения частот лазерного излучения. [6,7]. В настоящее время вынужденное комбинационное рассеяние успешно применяется для получения мощного плавно перестраиваемого излучения в инфракрасной [8] , ультрафиолетовой [9-11] областях оптического спектра, а также для получения пикосекундных и фемтосекундных импульсов в указанных областях спектра [ 12-13] .
При исследовании ВКР было найдено несколько стоксовых ли-
- 12 -
ний высокого порядка: 9. , ')£_- 2 9, 3 9 ,...
где - частота лазера, возбуждающего ВКР, 9 - частота комбинационного перехода вещества с наибольшим коэффициентом усиления . Интенсивность стоксовой линии - 9 может быть настолько велика, что ее излучение может инициировать излучение на частоте второй стоксовой компоненты 2 9 . Это явление принципиально отличается от появлений стоксовых линий вблизи тех же частот при спонтанном комбинационном рассеянии света (СКВ). Последние разделены неравными интервалами, и их интенсивность всегда очень слаба. Спонтанные линии соответствуют переходам из основного состояния в более высокие состояния молекулярных колебаний со слабой ангармоничностью. Матричные элементы для этих переходов малы и эти линии не проявляются в режиме вынужденного излучения. Таким образом, при ВКР обычно наблюдается только один переход с наибольшим коэффициентом усиления , который чаще всего соответствует полносимметричному колебанию молекул среды. Поэтому спектроскопические возможности ВКР в каком-то смысле ограничены. Тем не менее, метод ВКР позволяет решать определенный круг спектроскопических задач.
В работе [14] выполнен эксперимент, в котором сдвиг частоты перехода молекулы водорода от давления опреде-
лялся методом ВКР. В этом же эксперименте контур линии <301(^ в сжатом водороде определялся не по спонтанному КР, а путем измерения частотной зависимости коэффициента усиления ^ относительно слабой волны частоты 1^1 в поле мощной волны накачки частоты . Мощность волны накачки выбиралась таким образом, чтобы порог вынужденного рассеяния не был превзойден и, вместе с тем,была достаточно большая, чтобы получить заметное
- ІЗ -
усиление поля на частоте Ыт$ .
В качестве источника накачки использовался ВКР-генератор на На , перестраиваемый по частоте давлением. Авторы детально исследовали контур линии усиления в измери-
тельной кювете в зависимости от давления и установили наличие эффекта сужения Дикке линии КР при рассеянии назад в диапазоне давлений, где однородная ширина линии, вызванная столкновением сравнивается по порядку величины с неоднородной допле-ровской линией.
В работе [ 15 ] исследовался процесс ВКР в молекулярном дейтерии при разных температурах. Авторалі этой работы удалось одновременно возбудить два колебательных перехода Qoi^0^ » 0ОІ(2) и с помощью эталона Фабри-Перо измерить разность частот названных переходов с высокой точностью. Измеренные значения оказались в хорошем согласии с данными,полученными из экспериментов по СКР.
ВКР является единственным эффективным методом получения возбужденных колебательных состояний линейных гомоядерных молекул. Это связано с тем, что молекулы , Нг , Ог ... с полносимметричными колебаниями не имеют ПОСТОЯННОГО ДИПОЛЬНОГО момента. Они не активны в инфракрасной области спектра [17] . Для таких молекул переходы между различными колебательными состояниями не имеют места (инфракрасное испускание или поглощение отсутствует в приближении дипольного излучения). Поэтому нет возможности прямого резонансного возбуждения гомоядерных линейных молекул с помощью инфракрасных источников лазерного излучения. Нелазерные методы возбуждения молекул (например, в аэродинамических трубах) сложны и являются неселективными [18] . С другой стороны, каждому стоксову фотону,
- 14 -
рожденному при ВКР, соответствует один квант колебательного возбуждения молекулярной среды Г 16 ] . Получение Ю16-Ю17 стоксовых фотонов в газообразных средах не представляет проблемы. И это обстоятельство широко используется в современной спектроскопии.
Впервые метод ВКР-заселения был использован для определения времени колебательно-поступательной ( V — Т ) релаксации молекулы водорода в работе [19] . Лазер на рубине мощностью 2 МВт и длительностью импульса 20 не возбуждал ВКР в газообразном водороде при давлении 20-60 атм. Молекулы ортоводорода с квантовыми числами V = 0, 3=1 переходили в возбужденное состояние с V = Г, а = Г. В объеме взаимодействия число возбужденных молекул достигало 1%. После прохождения лазерного импульса колебательное возбуждение постепенно релаксировало в тепло. Характерное время такой релаксации можно было определить из формы импульса антистоксовой компоненты при спонтанном комбинационном рассеянии с возбужденного состояния излучения рубинового лазера, работающего в режиме свободной генерации.
Аналогичный эксперимент был проведен в работе [-20] , где точно таким же методом определялось время вращательной релаксации в ортоводороде (переход с уровня V = о, 3 = 3 на уровень V = 0, 3=1).
В [ 21] исследовалась V - Т релаксация в нормальном водороде. В этом эксперименте рубиновый лазер мощностью 5 МВт при длительности импульса 30 не возбуждал ВКР в кювете с водородом при давлении 40 атм. Мощное коллинеарное стоксово излучение ( ) и остаток луча рубинового лазера ( №'1_ ) фокуси-
ровались во вторую измерительную кювету. Возбуждение молекул
- 15 -
во второй кювете осуществлялось с помощью допорогового процесса ВКР (или процесса комбинационного усиления). Раскачка молекулярных колебаний происходит эффективно, когда разность частот падающей бигармонической накачки приблизительно равна частоте комбинационно-активного перехода: Ш~и- Ыт5> ^ 51 . В названной работе это условие выполнялось автоматически, с точностью до сдвига частоты перехода молекулы водорода с
давлением. Этот сдвиг компенсировался с помощью буферного газа, в качестве которого использовался гелий. В объеме взаимо-
О
действия двух пучков лазера (2x0,3x0,3 мм' ) было получено от 0,155 до 10$ молекул в первом колебательном состоянии.
Диагностика колебательного возбуждения осуществлялась по рассеянию Не - N6 лазера методом тепловой линзы, которая возникает из-за увеличения температуры области возбуждения при переходе возбужденных молекул в основное состояние.
Применение двухкюветного варианта, при котором в первой кювете получают бигармоническую накачку, а во второй - сильное возбуждение молекулярных колебаний с помощью пары мощных волн, позволяет расширять класс исследуемых веществ.
В работе [ 22 ] двухкюветным методом определяли время V - Т релаксации молекулы водорода при низких давлениях в присутствии инертных газов (Т = 300 К). В работе [23] исследовался процесс колебательной релаксации нормального водорода в интервале температур 40-500 К. Установлено, что обратное время V — Т релаксации вплоть до температуры 80 К линейно зависит от плотности газа. Лишь при температуре газа равном 40 К проявляется отклонение от этого закона.
Использование пикосекундных лазеров позволяет использовать метод ВКР для исследования веществ с малым сечением СКР.
- Київ+380960830922