Кинетические закономерности теории нуклеации

Оглавление
1 Проблемы классической теории нуклеации 25
1.1 Основные понятия классической теории нуклеации..................... 25
1.1.1 Стационарная интенсивность зарождения частиц................ 25
1.1.2 Особенности вывода выражения для стационарного потока
зародышей................................................... 41
1.1.3 Кинетические задачи теории конденсации...................... 43
2 Глобальная эволюция нуклеирующейся системы при плавном изменении
внешних условий 50
2.1 Процесс гетерогенной конденсации при непрерывным внешнем воздействии ........................................................... 50
2.1.1 Внешнее пересыщение......................................... 51
2.1.2 Уравнения кинетики конденсации.............................. 53
2.1.3 Некоторые аппроксимации..................................... 56
2.1.4 Метод разбалансированных итераций........................... 59
2.1.5 Моменты функции распределения............................... 65
2.1.6 Универсальное решение....................................... 67
2.2 Стадия истощения основной массы избыточного вещества............. 76
2.2.1 Монодисперсное приближение ................................. 76
2.2.2 Этап коллапса. Асимптотический этап......................... 78
•>
2.2.3 Дальнейшая эволюция системы при малом количестве гетерогенных центров. Этап возрастания пересыщения.................... 84
2.2.4 Способы описания этапа спадания пересыщения........................ 91
3 Протекание нуклеации в многомерных системах 94
3.1 Потоки и скорость роста....................................... 95
3.2 Пересыщение и идеальное пересыщение........................... 96
3.3 Стационарная интенсивность образования зародышей.............. 98
3.4 Концентрация раствора в каплях............................... 101
3.5 Аппроксимация стационарной интенсивности зародышеобразования 102
3.6 Период интенсивного образования капель....................... 104
3.7 Уравнение баланса ..................................................... 105
3.8 Распад многокомпонентной метастабильной системы ......................... 107
3.9 Дальнейшая эволюция в динамических условиях.................. 109
3.10 Дальнейшая эволюция при распаде метастабильного состояния . 112
4 Зарождение новой фазы в системах с различными типами гетерогенных центров 115
4.1 Параметры распределения зародышей в процессе конденсации . . 116
4.1.1 Гомогенная конденсация............................................ 117
4.1.2 Аппроксимация спектра............................................. 120
4.1.3 Уравнения на параметры спектра.................................... 121
4.1.4 Линейный источник ................................................ 123
4.1.5 Гетерогенная конденсация.......................................... 127
4.2 Кинетика распада метастабильного состояния на нескольких тинах
гетерогенных центров .................................................... 131
4.2.1 Система уравнений конденсации..................................... 132
4.2.2 Формальное обобщение итерационной процедуры................... 134
4.2.3 Общее приближенное решение........................................ 136
3
4.2.4 Окончательные замечания.................................. 142
4.3 Гетерогенная конденсация на нескольких типах гетерогенных центров в динамических условиях................................. 145
4.3.1 Система уравнений конденсации............................ 145
4.3.2 Внешнее пересыщение...................................... 148
4.3.3 Итерации для внешнего пересыщения.................................... 151
4.3.4 Образование капель....................................... 154
4.3.5 Заключительные замечания ............................... 155
4.4 Кинетика гетерогенной конденсации на центрах с непрерывной
активностью в динамических условиях.............................. 157
4.4.1 Система уравнений конденсации............................ 158
4.4.2 Итерационная процедура................................... 162
4.4.3 Универсальное решение.................................... 167
4.4.4 Некоторые преимущества данной модели..................... 169
5 Влияние профилей плотности и температуры вокруг зародышей на кинетику нуклеации 174
5.1 Профиль плотности уединенной капли.............................. 175
5.2 Аппроксимация скорости нуклеации................................ 182
5.3 Кинетика процесса нуклеации..................................... 184
5.4 Модель без перекрывания И О..................................... 186
5.5 Модель хаотического перекрывания ИО............................. 186
5.6 Модель с образованием капель внутри ИО.......................... 188
5.7 Коллективный характер поглощения пара........................... 189
5.8 Сравнение моделей............................................... 197
6 Схожесть эволюции при нуклеации в различных системах 205
6.1 Тепловые эффекты конденсации.................................... 205
6.2 Универсальные зависимости ...................................... 211
1
6.3 Гетерогенная конденсация........................................ 217
6.4 Автомодельность спектров размеров при конденсации на многих типах гетерогенных центров...................................... 229
6.4.1 Распад на нескольких типах гетерогенных центров.......... 229
6.4.2 Распад на псевдонепрерывном спектре активностей гетерогенных центров................................................... 231
6.4.3 Конденсация в динамических условиях на псевдонепрерывном спектре активностей гетерогенных центров............... 236
6.5 Заключтельные замечания......................................... 257
Успехи, достигнутые в последнее время в теоретическом описании фазовых переходов второго рода, особенно контрастно проявляются на фоне изучения фазовых переходов первого рода. Действительно, несмотря на то, что фазовые переходы первого рода изучаются уже с конца прошлого века, до сих нор не выявлены общие черты, характерные для нуклеации, а превалирует изучение конкретных особенностей нуклеации того или иного вещества. Лишь самые общие представления, такие как преодоление активационного барьера нуклеации, используются при изучении нуклеации отдельных веществ. В настоящей работе делается попытка расширить круг общих закономерностей, присущих нуклеации. Это, по мнению автора, должно привести к проявлению единой стройной картины нуклеации для произвольных веществ, фигурирующих в научных исследованиях, и разнообразного поведения внешних условий.
Исторический путь развития наших представлений о природе нуклеации оказался достаточно тернистым. После создания в сороковых годах прошлого века классической теории нуклеации казалось, что изучаемая проблема сведена к определению термодинамических характеристик вещества. Однако проведенные экспериментальные исследования показали, что центральный результат классической теории нуклеации - выражение для стационарной интенсивности образования сверхкритических зародышей - не воспроизводится в экспериментах. Причина этого отчасти скрывалась в том, что, хотя идея экспериментального исследования фазового перехода достаточно проста и принципиально не изменялась со времен создания камеры Вильсона, эксперименты только сейчас начинают давать вместо разрозненных и зачастую невоспроизводимых на других экспериментальных установках данных определенные достоверные тенденции и зависимости. Но, нельзя не признать, что различие между теоретическими предсказаниями и экспериментом оказалось столь велико, что не могло быть отнесено только к погрешностям эксперимента. Относительные ошибки в величине стационарной интенсивности измерялись десятками порядков, и, естественно, подобное состояние описания фазового перехода не могло считаться удовлетворительным.
Подобное положение вызывало критику классической теории нуклеации и многочисленные попытки ее пересмотра, которые в целом не привели к полному согласованию теории и эксперимента. Если вспомнить, что ровно столетие назад и появились первые результаты но конденсации в камере Вильсона, то итог векового развития фазовых переходов не внушал оптимизма.
В этой связи оправдан интерес к созданию теоретического описания фазового перехода первого рода на другой основе. В качестве этой основы было взято рассмотрение глобальной эволюции системы. В результате проведенного исследования были выявлены некоторые общие закономерности протекания нуклеации, позволяющие по мнению автора придать нуклеации определенные общие черты. Выполнению этой задачи и посвящена настоящая работа в целом.
* * *
Остановимся подробнее на структуре представляемой работы. Она состоит из пяти глав, в каждой из которых содержатся новые результаты.
Первая глава посвящена выявлению стоящих перед теорией нуклеации проблем и демонстрации того, что они не могут быть решены в рамках полностью стационарного подхода.
Рассмотрим ее содержание подробнее.
Анализ построений классической теории нуклеации, предпринятый в [90], [91], [92], [93] и частично в [105], выявил существенные проблемы описания зароды-шеобразования классической теорией нуклеации, не позволяющие дать точного количественного выражения для интенсивности зародышеобразования в классической теории нуклеации. В связи с тем, что пафос большинства упомянутых работ отрицателен - они скорее требуют пересмотра классической теории нуклеации - их появление стало оправданным лишь с созданием альтернативного подхода к нуклеации.
Также следует отметить, что отрицательный пафос работ не требует и абсолютной точности проводимых построений - задача состоит, скорее, в демон-
страции возможности влияния того или иного эффекта на локальное по времени значение скорости нуклеации в системе.
В работе [90] показано, что возможно существование неких скрытых параметров описания критического зародыша. Эти скрытые параметры не проявляют себя в свойствах сверхкритических зародышей и не могут быть определены, таким образом, из эксперимента, отличного от непосредственного наблюдения конденсации. Следовательно, высота активационного барьера начинает зависеть от специфических параметров, которые сами могут проявляться лишь в искомой высоте активационного барьера.
Если в [90] речь шла о скрытых термодинамических параметрах, то в [93] были исследованы скрытые кинетические параметры. Выло показано, что возможно существование некоторых быстрых переменных описания зародыша, которые совершенно незаметны в равновесном распределении и в макроскопической массивной жидкости, но могут существенно проявлять себя в окрестности седловой точки.
Проблема возможной существенной нестационарности образования критического зародыша всегда являлась одним из мест классической теории, подвергаемых критике. Но до появления [91] всегда исследовалось нестационарное решение кинетического уравнения с коэффициентами, полученными в стационарном приближении при сохранении фазы, окружающей зародыш, невозмущенной. Это могло дать лишь слабые (в несколько раз) изменения интенсивности зародыше-образования при сохранении ведущего экспоненциального больцмановского множителя. В упомянутой работе была проанализирована докритическая область и показана возможность существования специфического кинетического активационного барьера нуклеации, кардинальным образом изменяющего скорость процесса зародышеобразования. Несмотря на отсутствие точных количественных результатов, полученные функциональные зависимости согласуются с наблюдаемыми в экспериментах тенденциями.
Более конструктивный характер носит исследование, проведенное в [92]. В
8
настоящее время именно для веществ из класса алканов существует достаточное количество экспериментов, позволяющее выявить характерные черты процесса нуклеации и получить некоторые интерполяционные формулы для расстояния между эквимолекулярной поверхностью и поверхностью натяжения у критического зародыша, обеспечивающие наблюдаемую скорость зародышеобразования. В [92] был дан теоретический вывод данной зависимости и теоретические значения коэффициентов данного интерполяционного закона практически совпали с экспериментально полученными. Как следствие, была выявлена связь микроскопических поправок, основанных на характеристиках поверхности, с интенсивностью зарождения новой фазы.
В процессе вывода были обнаружены специфические активационные барьеры, связанные с отклонением числа молекул зародыша от так называемого ”магического” числа, приводящие к отклонению формы зародыша от сферической. Таким образом, было показано, что классическая теория нуклеации приводит к правильным тенденциям в поведении характеристик процесса нуклеации, но удовлетворительное количественное выражение для интенсивности зародышеобразования недостижимо в силу отсутствия точной информации о поверхностных характеристиках вещества.
Эффекты, изученные в [92], приводят к возникновению поправок к работе образования в порядке разложения по обратному линейному размеру зародыша, следующем за членами из капиллярного приближения. Первый поправочный член получил интерпретацию в рамках так называемой ’’длины Толмена” и достаточно хорошо известен. Изучение следующего по порядку члена в данном разложении также важно, поскольку он приводит к изменению стационарной скорости нуклеации и вклад от него не убывает с увеличением размеров критического зародыша. Данный член связан в том числе и с образованием зародыша в произвольном, а не определенном месте физического пространства. В данном контексте возникает вопрос о необходимой первоначальной локализации зародыша, который был впервые поставлен Ф.М.Куни и А.П.Грининым. В рамках
9
многокомпонентной нуклеации этот вопрос был рассмотрен при выводе нормировочного множителя в [105]. Несмотря на то, что результат был получен, его достоверность остается в значительной степени проблематичной. Как отмечено в [95], проблема определения нормировочного множителя может быть редуцирована к проблеме выбора ансамбля, в котором находится отдельный зародыш в процессе эволюции. Постановка проблемы в такой формулировке, в свою очередь, не допускает очевидного решения.
Рассмотренные выше проблемы составляют содержание первой части диссертационной работы. Во всех параграфах за исключением первого параграфа первой главы содержатся оригинальные результаты. Основной вывод из проведенного рассмотрения состоит в необходимости создания нового подхода для описания эволюции нуклеирующейся системы.
Требование к абсолютной корректности построений в данной главе является чрезмерным. Отмеченные построения служат скорее приглашением к размышлению. Их задача в том, чтобы показать, что за представленными подходами могут действительно скрываться истинные причины, затрудняющие нахождение стационарной скорости нуклеации. В этой связи подходы отмеченных выше работ не были доведены до получения абсолютно точного результата, а были остановлены на уровне выявления вероятных тенденций.
Важным выводом данной главы является то, что при всех модернизациях скорость нуклеации продолжает в ведущем члене быть пропорциональной экспоненте от плавной функции термодинамических параметров системы.
* * *
Вкратце рассмотрим проблематику и содержание второй главьл данной работы.
Кардинальное отличие фазового перехода второго рода от фазового перехода первого рода состоит в отсутствии метастабильности при фазовом переходе второго рода. Фазовый переход первого рода, наоборот, происходит исключительно
10
благодаря возникновению и последующему распаду метастабильного состояния. Нуклеация носит, таким образом, принципиально кинетический характер - развитие во времени и определяет его протекание. Эта особенность не получила должного развития в классической теории нуклеации, сосредоточившейся на получении стационарных (или близких к стационарным) характеристиках фазового перехода.
Разумно искать выход в построении теории, которая давала бы выражения для характеристик глобального фазового перехода, происходящего под воздействием достаточно естественных внешних условий. Иод естественным поведением внешних условий разумно понимать их плавное изменение во времени. Будем называть такое поведение внешних условий динамическим.
Хотя классическая теория нуклеации и дает искаженные численные значения для интенсивности образования зародышей, она устанавливает правильные функциональные зависимости для поведения этой величины в зависимости от параметров состояния системы. Данное обстоятельство легко проверяется корректностью математических построений классической теории нуклеации и сравнением с известными экспериментальными данными. Это позволяет построить на ее основе глобальное описание фазового перехода, допуская наличие скрытых достаточно существенных медленно меняющихся перенормировочных множителей. Первая внутренне согласованная теория глобального зарождения частиц новой фазы гомогенным путем была представлена в работе Л.П.Гринина и автора [33], где в духе теории малых колебаний и теории Ландау фазовых переходов второго рода был оставлен первый неисчезающий член в разложении спектра размеров частиц вблизи его максимума. Существовавшие до этого теории обычно вводили некоторые искусственные модельные формы размеров капель, естественно, не соответствующие действительности [69]. И то же время следует выделить работу Ю.П.Райзера [47], весьма схожую с [33], но следует отметить, что автор [47] применял подобную процедуру для описания гетерогенного случая, где в силу истощения гетерогенных центров она неприменима. Отсутствие учета истоще-
ни я гетерогенных центров и влияния этого истощения на поведение пересыщения привело к получению неверного выражения для спектра размеров частиц новой фазы и обесценило в значительной степени результаты [47]. В этой связи возрастает значение предпринятого в [33] исследования.
Теория дальнейшего течения фазового перехода была описана в [49] на основе описания стадии зарождения [33].
Создание приближенной теории глобального течения фазового перехода в [33] позволило показать в [8] слабую зависимость характеристик процесса конденсации от микроскопических поправок к высоте активационного барьера конденсации. Иными словами, даже весьма значительные ошибки в определении интенсивности зародышеобразования не ведут в силу сильной обратной связи по балансу вещества в системе к сколько-нибудь существенному изменению действительно реальных характеристик процесса конденсации. Таким образом, возникла действительная возможность построения самосогласованной теории фазового перехода и разрешения проблем, возникших перед классической теорией нуклеации.
Следует отметить, что рассмотрение фазового перехода пока было проведено лишь для коллективного механизма поглощения метастабильной фазы зародышами новой фазы. Оно реализуется только когда в объеме, из которого зародыш эффективно поглощает пар, находится достаточно большое количество других сверхкритических зародышей. Это существенно упрощает изложение, но сильно ограничивает применимость построенной модели. Кроме этого, был рассмотрен процесс гомогенной конденсации, но, как правило, конденсация происходит гетерогенным путем, что приводит к истощению гетерогенных центров и усложняет описание процесса. Данное усложнение носит принципиальный характер, поскольку изменяет спектр размеров зародышей новой фазы.
Как удалось показать в [54], [55] [35], [34], спектр размеров зародышей новой фазы при гомогенной конденсации в определенным образом построенных координатах является универсальным - не зависит от параметров внешних условий
12
и вида конденсирующегося вещества. Обнаружение подобной универсальности сразу вызывает в памяти аналогию с универсальностью в фазовых переходов второго рода. Здесь универсальность совершенно другой - кинетической - природы. Да и наблюдается она пока в весьма ограниченном случае и зависит от режима поглощения метастабильной фазы.
В гетерогенном случае подобная универсальность не имеет места. Как результат, оказывается необходимым развивать особый аппарат для определения формы спектра размеров сверхкритических зародышей. Это было проведено в [48], [38], где и была построена теория протекания гетерогенной конденсации в динамических условиях. Алгебраическое уравнение на параметры процесса гетерогенной конденсации решалось в [51], [52].
Следует отметить работу [50], в которой при исследовании гомогенной конденсации был развит итерационный метод определения спектра размеров частиц новой фазы. Необходимо, однако, подчеркнуть, что использование параметров спектра размеров частиц новой фазы, определяемых каждый раз по новому итерационному приближению, не позволило получить строгие оценки сверху и снизу для спектра размеров частиц новой фазы и строго обосновать точность итерационных приближений. Именно с этим связано введение в последующие редакции работы [50], а именно в работу [72], добавлений, связанных с фиксацией параметров спектра и повторяющих построения из [48].
Идеология рассмотрения гетерогенной и гомогенной конденсации оказывается на данном этапе изложения различной: в случае гомогенной конденсации целесообразно искать точное универсальное решение для спектра размеров существенно закритических зародышей, отражающееся в последующем протекании процесса конденсации посредством нескольких универсальных констант; в случае гетерогенной конденсации приходится искать приближенное аналитическое выражение для спектра размеров существенно закритических зародышей, в которое нетривиальным образом входит параметр, регулирующий степень истощения гетерогенных центров. Связь между методом универсального решения в гомогенной
конденсации и приближенным решением в случае гетерогенной конденсации была вскрыта в [106], где был дан и более точный способ описания результата процесса интенсивного зародышеобразования. Поэтому изложение согласно [106] и целесообразно использовать как основу изучения гетерогенной конденсации на одном типе центров.
Отметим важные следствия построенной теории.
1. Удалось показать слабую чувствительность характеристик процесса гетерогенной конденсации к микроскопическим поправкам в высоте активационного барьера нуклеации. Теория стала, таким образом, корректной в смысле устойчивости к малым возмущениям.
2. Проблема применимости квазистационарного приближения, использованного в построениях, была исследована в [97], где в гомогенном случае было показано, что:
• либо возможно применять квазистационарное приближение,
• либо степень метастабильности целиком определяется внешними условиями и дальнейшее рассмотрение зарождения не влияет на течение процесса конденсации.
В последнем случае полное количество зародышей, образованных в процессе конденсации, не отличается от вычисленного в стационарном приближении. В случае гетерогенной конденсации оказывается возможным существенное зародышеобразование в сугубо нестационарных условиях, но только когда все гетерогенные центры в результате конденсации истощаются. Таким образом, возникает упрощающее обстоятельство, позволяющее описать течение процесса фазового перехода.
Дальнейшее развитие теории включило в себя рассмотрение совместного действия и гомогенного, и гетерогенного механизмов образования зародышей, что и было проведено в [54].
После построения теории встал вопрос о теоретическом подтверждении экспериментально наблюдаемых законов конденсации. Для обоснования закона фон Веймарна в [98] была введена новая степенная аппроксимация для интенсивности зародышеобразования как функции степени метастабильности системы. Она имеет больший диапазон применимости чем экспоненциальная, использованная ранее. В [36] на основе указанной аппроксимации был теоретически получен закон фон Веймарна, на находивший объяснения еще с двадцатых годов прошлого столетия.
В рассмотренной ситуации нет кардинальной разницы в характерных масштабах стадии нуклеации в динамических условиях и при распаде метастабильной фазы, когда после создания мстастабильного состояния дальнейшего воздействия на систему не происходит. Поэтому можно использовать одни и те же способы для решения обеих задач, не оговаривая этого особо.
Можно заключить, что оказалась построенной теория конденсации в своем простейшем варианте для коллективного поглощения метастабильной фазы, содержащей один компонент, при наличии в системе гетерогенных центров одного сорта. Это и составляет содержание второй части работы.
* * *
Рассмотрим содержание третьей главы работы.
В ходе построения теории были выявлены закомерности, которые целесообразно распространить на более широкий класс систем. Вначале был исследован случай многокомпонентных систем. Полная теория эволюции в прикритической области была дана в [16]. Наряду с построением выражения для интенсивности возникновения существенно закритических зародышей - скорости нуклеации - в [16], [96] было построено выражение для свободной энергии образования зародыша с учетом поверхностных избытков, решающее проблему парадокса Вилемско-го - Реннингера при условии сохранении аналитического выражения для работы образования. Была выявлена иерархия термодинамических переменных описа-
ния и на этой основе построено быстро сходящееся разложение для скорости нуклеации. Была исследована и специфическая аппроксимация работы образования в окрестности седловой точки, возникающая при малых концентрациях одного из компонентов в критическом зародыше.
Построение выражения для скорости образования зародышей в многокомпонентной смеси позволило исследовать глобальное протекание фазового перехода в таких системах. В [99] было исследовано многомерное кинетическое уравнение в закритической области и найден способ нахождения функции распределения при помощи функции Грина. Это позволило исследовать редукцию многомерной задачи к одномерной, опираясь на законы роста отдельной закритической капли, и перейти к анализу кинетических задач глобального протекания фазового перехода. В [99] был исследован распад бинарной метастабильной смеси, а в [100] изучалась бинарная конденсация в динамических условиях. Аналогичные задачи для многокомпонентного случая были решены в [89], [105]. Во всех ситуациях удалось свести многомерную кинетическую задачу к однокомпонентной путем перенормировок, а значит и распространить выявленные в однокомпонентном случае зависимости и подходы на многокомпонентный случай.
Распространение теории на многокомпонентный случай и составляет третью часть повествования.
* * *
Перейдем к описанию содержания четвертой главы.
Дальнейшее развитие теории включает в себя рассмотрение нескольких типов гетерогенных центров, имеющих различные высоты активационных барьеров нуклеации. Нельзя ожидать в данной ситуации выявления глобальных универсальных зависимостей кинетики процесса - столь различным могут быть активности различных типов и полное число центров данного типа.
В этой ситуации различие между распадом метастабильного состояния и конденсацией в динамических условиях становится фундаментальным и приходится
10
отдельно рассматривать динамические условия и распад метастабильной фазы. Объясняется это тем, что в динамических условиях вымывание центров с различной активностью происходит в различные моменты времени, причем характерный момент времени вымывания не зависит от их числа, а вот в ситуации распада метастабильного состояния гетерогенные центры всех сортов действуют одновременно и скорость их истощения зависит от их активности.
Следует специально подчеркнуть, что уже известные из предыдущих задач методы не приводят в этом случае к приемлимому результату.
Целесообразно рассмотреть четыре характерные ситуации: распад метастабильного состояния на нескольких типах гетерогенных центров [81], распад метастабильного состояния на гетерогенных центрах с псевдонепрерывным спектром активностей [85], конденсацию в динамических условиях на нескольких типах гетерогенных центров [86], конденсацию в динамических условиях на гетерогенных центрах с псевдонепрерывным спектром активностей [78].
Решение уравнений кинетики конденсации в этих случаях происходит различными способами, причем в каждом случае приходится обосновывать существование некоторого особого анзаца, специфичного для данной рассматриваемой ситуации.
Наибольшие затруднения вызывает рассмотрение конденсации в динамических условиях на нескольких типах гетерогенных центров, поскольку уже истощившиеся тины гетерогенных центров приводят к сугубо нелинейному поведению эффективных внешних условий. При этом возникает необходимость описания конденсации при действии нелинейного во времени внешнего воздействия, что было исследовано в [88]. В последней работе был предложен модифицированный способ определения параметров спектра размеров существенно закритических зародышей, причем существование предлагаемого анзаца было строго обосновано. Таким образом, в отмеченных работах построена теория конденсации при наличии в системе различных типов гетерогенных центров.
Важно отметить, что определенная универсальность спектров размеров за-
17
родышей и позволила сформулировать требуемые анзацы и свести проблему к решению алгебраического уравнения. Здесь универсальность спектра размеров существенно закритических зародышей уже выступает как инструмент исследования решения задачи. В свою очередь в ходе решения данных задач оказались обнаруженными другие универсальные закономерности. Более того, неуниверсальный характер спектра размеров зародышей при конденсации на одном типе гетерогенных центров оказался преодоленным путем естественного включения этой ситуации в обобщенный спектр но всем активностям гетерогенных центров, причем возникла естественная связь между относительной активностью гетерогенных центров и их количеством при конденсации на псевдонепрерывном спектре гетерогенных центров.
Кроме фактического построения теории конденсации в данных ситуациях удалось получить естественные начальные условия для спектра активностей гетерогенных центров и развить интерпретацию процесса конденсации как трансляцию по активности спектра активностей гетерогенных центров.
Содержание теории конденсации на нескольких типах гетерогенных центров и составляет содержание четвертой части повествования. Вновь универсальные законы оказались выявлены и в рассмотренных ситуациях.
* * *
Перейдем к краткому описанию содержания пятой главы.
Напомним, что при выводе уравнений кинетики конденсации предполагалось выполненным коллективное поглощение вещества метастабильной фазы зародышами. Данное ограничение весьма существенно и оказывается гораздо сильнее свободномолекулярности роста сверхкритического зародыша. Но при отказе от данного ограничения система уравнений кинетики конденсации существенным образом усложняется. Нельзя получать поведение степени метастабильности, исходя из простого подсчета количества вещества, поглощенного зародышами метастабильной фазы. При отказе от коллективного поглощения необходимо
18
учитывать возникающий вокруг каждого сверхкритического зародыша профиль плотности метастабильной фазы. На данном профиле, а точнее на суперпозиции подобных профилей, и образуются новые зародыши. Выполнение подобной программы вычислений представляется достаточно сложным, но эго оказывается возможным при помощи концепции универсального распределения сверхкрити-ческих зародышей по размерам
При исследовании профиля отдельного сверхкритического зародыша был обнаружен лавинообразный характер интенсивности зародышеобразования в некоторой удаленой от зародыша точке пространства как функции времени. Это позволило расцепить суперпозицию профилей интенсивностей зародышеобразования, инициированных профилями плотности, и рассматривать профили, инициированные отдельными каплями на языке объемов истощения. Однако и после такого существенного упрощения задача остается достаточно сложной, не позволяющей записать столь компактные замкнутые уравнения как в случае коллективного поглощения.
Возможность решения задачи оказывается связанной с лавиннным характером поглощения метастабильного вещества отдельным сверхкритическим зародышем. Именно это свойство и оказывалось ответственным за быструю сходимость итерационной процедуры в режиме коллективного поглощения пара. Здесь оно служит для оценки близости результатов, даваемых различными моделями для описания процесса конденсации, оценивающими течение процесса конденсации.
Решение задачи о гомогенной конденсации при учете профилей плотности было дано в [101]. Распространение теории конденсации при учете профилей плотности метастабильной фазы на гетерогенный случай дано в [101], [102].
Следует отметить, что ранее подобные построения не проводились, рассмотрение профилей плотности, возникающих вокруг зародышей новой фазы, было направлено лишь на уточнение скорости роста зародышей новой фазы [71], что явно недостаточно для построения кинетики иуклеации.
В то же время следует обратить внимание на работу А.Н.Колмогорова [125],
1!)
в которой на основе рассмотрения некоторого случайного процесса было получено описание эволюции для одного наиболее простого, но зато точно решаемого случая роста зародышей новой фазы. Эвристическое значение данной работы трудно переоценить, но тем не менее она оставалась практически неизвестной для специалистов в области нуклеации.
Важной особенностью полученного решения является совпадение спектра в одной из моделей с формой спектра в гипотетической ситуации, получаемой формальным обобщением модели коллективного поглощения путем замены закона роста закритического зародыша на феноменологический закон роста зародыша данного размера. Это позволяет свести проблему перехода от диффузионного режима роста зародышей новой фазы к коллективному поглощению метастабиль-ной фазы зародышам к чисто алгебраической.
Изучение профилей плотности плотнотей пара вблизи растущей капли, проведенное ранее во многих работах (см., например, [71]), затрагивало лишь области расположенные относительно недалеко от зародыша, а влияние профилей плотности на кинетику нуклеации не исследовалось вообще.
Теория конденсации при наличии профилей плотности и составляет пятую часть работы.
* * *
Вкратце опишем заключительную, шестую, главу повествования. В наиболее общих чертах она посвящена некоторым возможным обобщениям уже построенного описания процесса нуклеации на системы более сложной структуры.
В связи с тем, что исследования данного раздела основаны на результатах предыдущих глав, представленное в данном разделе описание не имеет аналогов в работах других авторов.
Одна из моделей, принятых при исследовании профилей при конденсации, имеет своим решением выражение, совпадающее после соответствующих перенормировок с первой итерацией при решении системы уравнений при коллек-
20
тивном поглощением метастабильной фазы. Данное выражение может быть приведено к универсальному виду, не зависящему от режима поглощения вещества метастабильной фазы (изменяются, естественно, константы перенормировки). Таким образом, оказывается выявленным универсальный закон фазовых переходов первого рода. Выполняется этот закон приближенно, но именно универсальность спектра размеров и гарантирует слабую зависимость характеристик процесса конденсации от микроскопических поправок к высоте активационного барьера. При рассмотрении режима колективного поглощения метастабильной фазы данному свойству не придавалось присущего ему значения. Теперь эта связь оказалась выявленной [101].
Универсальность спектра размеров капель в обезразмеренных координатах из свойства, способствующего получению решения системы уравнений конденсации, превратилась в свойство, отвечающее за непрерывный переход к коллективному поглощению метастабильной фазы и условие непротиворечивости представленного набора приближенных подходов к описанию конденсации [102].
Следующим шагом в развитии теории является проверка сохранения полученных функциональных зависимостей и для случая профилей температуры, а не только профилей плотности. Оказывается возможным включить рассмотрение профилей температуры путем перенормирововк и тем самым сохранить универсальность функции распределения сверхкритических зародышей [102].
Приближенная универсальность спектра размеров сверхкритических зародышей может быть установлена и для различных степеней деформации эффективных внешних условий при конденсации на гетерогенных центрах с псевдоненре-рывным спектром активностей [103].
Исследование конденсации при действии источника гетерогенных центров также оказалось возможным с привлечением анзаца, отвечающего установленной универсальной форме спектра размеров сверхкритических зародышей [95].
При исследовании конденсации в пространственно неоднородных системах также удалось доказать приближенное сохранение универсальной формы функции
21
распределения, теперь уже по пространственной переменной [103]. Таким образом, оказалась установленной форма функции распределения, для которой ранее предлагались некоторые модельные искусственные выражения.
Также удалось установить определенную аналогию между развитой в настоящей работе концепцией универсальности и универсальным видом зависимостей, полученных в теории коалесценции Лифшица-Слезова.
Наиболее важные результаты, относящиеся к данной главе были аккумулированы в работах [120], [124].
Развитие концепции универсального спектра размеров сверхкритических зародышей представлено в шестой части повествования.
* * *
Результатом проведенного исследования явилось установление универсального закона фазового превращения первого рода и границ его применения. Оказалась восстановленной самосогласованносгь и устойчивость к возмущениям для теории нуклеации и термодинамики в применении к процессам зародышеобразования. Решено достаточно большое количество конкретных задач теории конденсации при помощи концепции универсального спектра. Таким образом, построена общая кинетика фазового перехода первого рода.
Все результаты теории будут применимы лишь в тех случаях, когда критический зародыш может быть описан при помощи капиллярной аппроксимации, т.е. когда критический зародыш содержит как минимум несколько десятков молекул. Такие условия будем называть условиями капиллярного приближения (УКII) . Обратное число молекул в критическом зародыше будет являться малым параметром теории.
* * *
Основные положения представ.1 я ем ой в настоящем исследовании теории были сформулированы до 1997 года. В цельном и замкнутом виде она была опубликована в [112]. За прошедшее после этого время теория получила дальнейшее
•?>
развитие в публикациях [88], [84], [87] и др. Последующее изучение кинетики нуклеации представлено также в [113]. В то же время уточнялся ряд положений теории, этому посвящены работы [109], [110]. Результаты теории для конкретных характерных спектров активностей вакансий нуклеации были представлены в [118], [117]. Все последующие исследования подтвердили правильность основных положений представленной здесь теории.
* * *
Развитие в последние годы поисковых систем Интернета сделало абсолютно бессмысленным включение в изложение полного обзора литературы по нуклеации. Следует ограничиваться лишь цитированием ’’узловых” работ, оказавших центральное влияние на развитие нуклеации и существенным образом изменивших развитие данной области. Однако необходимо отметить, что математический и теорфизический уровень абсолютно подавляющего большинства работ остается крайне низким. Причина этого заключается, по-видимому, в истории развития нуклеации. Напомним, что центральным объектом изучения была избрана в сороковые - шестидесятые годы прошлого века ’’скорость нуклеации”, т.е. число возникающих сверхкритических зародышей в единицу времени. В глобальной эволюции нуклеирующейся системы важнейшей характеристикой является отнюдь не скорость нукелации, а полное число зародышей новой фазы и спектр их размеров. Зависимость этих характеристик от микроскопических поправок к работе образования критического зародыша у этих характеристик даже в абсолютных единицах гораздо слабее чем у скорости нуклеации. Тем не менее изучение скорости нуклеации в шестидесятых годах прошлого века продолжалось со все возрастающей интенсивностью и усилиями Лута, Паунда [4], Райсса [32] и других было выяснено, что теоретическое описание скорости нуклеации с хорошей относительной точностью вряд ли возможно. Семидесятые-восьмедисятые годы привели исследователей к пониманию того, что получение скорости нуклеации с хорошей относительной точностью связано с изучением микроскопических
поправок у конктретных веществ. Это отвратило теоретиков от проведения даль* нейших исследований, хотя успехи в изучении фазовых переходов второго рода в семидесятые годы и стимулировали ряд работ по изучению нуклеации на основе отклонения от бинодали. Постепенно ориентация исследований на изучение частных свойств отдельных веществ снизила общий математический уровень проводимых исследований.
24
Глава 1
Проблемы классической теории нуклеации
1.1 Основные понятия классической теории нуклеации
Включение данного параграфа в изложение связано с необходимостью определить исходные параметры теории. Этот параграф является единственным, не основанным целиком на новых результатах автора.
1.1.1 Стационарная интенсивность зарождения частиц
Центральная задача классической теории нуклеации - определение стационарной интенсивности зарождения частиц новой фазы - была в основном решена на рубеже тридцатых - сороковых годов прошлого столетия работами Фольме-ра, Деринга, Беккера, Фаркаса, Крамерса, Зельдовича, Туницкого, Френкеля [7], [1], [39], [3], [59], [2]. В них было определено количество зародышей достаточно крупных размеров, зарождающихся в единицу времени в единичном объеме при фиксированном пересыщении пара, т.е. стационарный поток зародышей 1Я в
пространстве их размеров1.
В дальнейшем получение выражения для стационарного потока было уточнено в работах [4], [32] и многих других. В выражения для стационарной интенсивности зародышеобразования вошла высота активационного барьера нуклеации ДГу определение которой является достаточно сложной самостоятельной задачей. В случае гомогенной конденсации необходимо привлечение выражения для работы образования критического зародыша.
Теоретическое вычисление стационарной интенсивности зародышеобразования обусловило появление ряда экспериментальных работ, ориентированных на измерение этой величины. Вначале в экспериментах в основном измерялись характерные значения пересыщения: ’’дождевой предел” - пересыщение, при до-стижениии которого в единице объема (10“ь тл) системы наблюдалось несколько крупных капель и ’’облачный предел” - пересыщение, при создании которого наблюдалось множество мелких капель в единице объема. Эти значения были введены Вильсоном, который сконструировал камеру, получившую впоследствии его имя, и первым начал количественно исследовать процессы конденсации [61].
Интенсивность зародышеобразования в классической теории нуклеации.
Получим, следуя стандартным подходам классической теории нуклеации, выражение для стационарной интенсивности зародышеобразования в гетерогенном случае. Состояние системы будем в первоначальных построениях характеризовать степенью ее метастабильности. 13 качестве степени метастабильности удобно взять величину пересыщения пара:
С = »/»«-■ (1-1.1)
где п - плотность числа молекул пара, - плотность числа молекул пара, насыщенного над плоской поверхностью жидкой фазы.
Гетерогенные центры снижают высоту активационного барьера нуклеации.
1При рассмотрении стационарной интенсивности зародышеобразования на гетерогенных центрах /, необходимо также фиксирован, число свободных (не занятых сверхкритическими зародышами) центров.
26
Если пересыщение лежит ниже порогового значения, соответствующего исчезновению активационного барьреа нуклеации, то работа образования зародыша жидкой фазы на ядре конденсации Ь\ как функция числа молекул зародыша и, имеет по крайней мере один максимум, соответствующий критическому зародышу, и один минимум, соответствующий равновесному зародышу. Естественно, критический зародыш оказывается по размеру большим равновесного, и в процессе флуктуационного перерастания равновесного зародыша в критический необходимо преодолеть активационный барьер нуклеации.
Кинетика нуклеации в безбарьерном случае тривиальна, рассмотрим барьерный случай.
Обозначим точки максимума и минимума за \/с и и6 соответственно. Тогда 1/А - число молекул равновесного зародыша, а ис - число молекул критического зародыша. Сразу отметим, что фактически работа образования Ри может быть определена только вблизи своих экстремумов, которые и соответствуют равновесным зародышам (равновесному, находящемуся в устойчивом равновесии, и критическому, находящемуся в неустойчивом равновесии), поскольку принципиально может быть определена только для равновесного объекта. Возможно существование нескольких максимумов и минимумов, тогда необходимо в качестве критического зародыша выбирать отвечающий глобальному максимуму, а в качестве равновесного - отвечающий глобальному минимуму на участке от нулевого размера до критического. Будем измерять работу образования зародыша в единицах квТу где кв - постоянная Больцмана, Т - температура.
Нахождение как правило, возможно только для значений и 1/с, существенно превышающих единицу. В зародыше должно находиться достаточно большое количество молекул конденсирующегося вещества, только тогда оказывается возможным применение методов термодинамического вычисления работы образования зародыша. Таким образом, условия
//<»] (1.1.2) 27
выступают как естественные требования со стороны термодинамики. Именно в этом случае справедливо макроскопическое описание зародыша.
При повышении пересыщения уменьшается высота активационного барьера нуклеации. Выделим ’’допороговую” область пересыщений, которая характеризуется выполнением неравенства
охр(ДА') » 1 Д/’ = ~ (1.1.3)
В случае отсутствия активационного барьера нуклеации все гетерогенные центры становятся центрами зародышей, которые растут уже регулярно. Это решает поставленную задачу. В случае активационного барьера малой высоты оказывается неприменимым метод перевала, используемый в дальнейшем для вычисления величины стационарного потока.
Рассмотрим ширину Дve равновесной области и полуширину Д^,. прикритиче-ской области, как величины, удовлетворяющие соотношениям:
Д1Л = £ exj)(-/v 4 /4) , (1Л.1)
&1'с= Y exp(-Ft/, -f F„) 7T_,/2 (1.1.5)
Похожие величины были введены в [58]. В связи с достаточно высоким активационным барьером члены рядов в последних определениях станут достаточно малыми (пренебрежимыми) задолго до достижения границы суммирования. Область v < vc - Ai/C назовем докригической, область \и - i/c] < Д- прикритиче-ской, область и > ис -f Д^ - закритической и область v > (2 4- 3)3//с - существенно закритической.
Существенно закритическая область выделена тем, что для зародышей с v > (2-r3)3i/c закон роста носит регулярный характер и поток молекул, испускаемых зародышем может быть с достаточной точностью аппроксимирован потоком молекул испускаемых плоской поверхностью жидкой фазы. Для свободномолекулярного режима поглощения вещества метастабильной фазы закон роста может