ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. Синтез и сгруктура углеродных наноразмерных материалов 9
1.1. Открытие углеродных наноструктур 9
1.2. Методы I юлучения 16
1.3. Структурный анализ образцов углеродных наиоматериалов. 20
ГЛАВА 2. Сорбционные свойства углеродных наноразмерных 26
материалов
2.1. Анализ данных о сорбционной способности углеродных 26 материалов
2.2. Метод термопрограммируемой десорбции. 33
Экспериментальные результаты.
ГЛАВА 3. Метод молекулярных функций распределения 40
3.1. Основы метода функций распределения 40
3.2. ^-частичное уравнение Лиувилля, /-частичные функции 42 распределения
3.3. Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных 49 систем
3.4. Обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике 54
ГЛАВА 4. Описание ближнего порядка в нанослруктурах на основе 64
молекулярных функций распределения
4.1. Особенности структурирования граничных слоев. 64
4.2. Гравиметрическая, объемная и избыточная сорбционные 69 емкосги графитовых нановолокон и водородсорбционные свойсгва углеродных нановолокон
4.3. Построение надсинглетного приближения. 76
Основные научные результаты 87
Библиографическое описание 89
Материалы, опубликованные по теме диссертации 94
2
ВВЕДЕНИЕ
Исследование процесса адсорбции газообразных веществ поверхностными структурами углерода является актуальной задачей современной науки и техники. В частности, такие структуры могут служить основой создания компактного водородного аккумулятора для экологически чистой энергетики, а также для энергообеспечения малогабаритных электронных устройств.
Особо перспективными из них являются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ). На сегодняшний день установлены некоторые общие закономерносги, характерные для сорбции газов. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения физической и химической сорбции, роли внутренних полостей наноструктур, значениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т.п.
Все эти вопросы являются следствием двух нерешенных проблем: совершенствования методов синтеза и очисгки образцов, и отсутствия надежных теоретических методов расчета сорбционных характеристик наноструктурных материалов.
Объектом изучения данной работы являются поверхностные наноструктуры углерода. Исследуются их водородсорбционные свойства и устанавливается связь структурных параметров образцов с теплофизическими условиями заполнения.
Равновесные свойства материалов, находящихся в газовой среде, в значительной сгепени определяются поверхностными явлениями на границе раздела двух фаз. Как правило, толщина приповерхностных слоев составляет десятки нанометров, что для массивных образцов не существенно. Однако вследствие значительной удельной поверхности углеродных иановолокои (УНВ) или нанотрубок (УНТ) размерные эффекты особенно ощутимо влияют на характер проходящих процессов.
3
Именно поэтому актуальным является согласованное теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепло- и массопереноса в ианоразмерных структурах.
Молекулярные процессы, протекающие на межфазной границе раздела, наиболее последовательно описываются методами статистической механики.
В работе предлагается методология описания сорбционных явлений в наноструктурах на основе интегральных уравнений статистической механики для частичных функций распределения. Методология апробирована на модельной задаче - расчет локальной микроструктуры газа в зазоре между двумя ограничивающими твердыми непроницаемыми поверхностями. Результаты таких расчетов крайне актуальны, поскольку позволяют оценивать предельные водородсорбционные характеристики образцов и определять оптимальные параметры теплофизических экспериментов.
Целью диссертационной работы является
• формулировка уравнений, описывающих адсорбционные процессы в модельных наносгруктурах
• экспериментальное изучение сорбционных процессов в реальных углеродных наноструктурах
• интерпретация экспериментальных результатов
Для достижения цели решались следующие задачи:
• Проведение рентгеиоструктурных исследований фазового состава и структуры углеродных нанообразцов, выращенных пиролитическим и электродуговым методом
• Экспериментальное определение концентрации адсорбированного водорода в углеродных наноструктурированных образцах при нормальных условиях
4
• Расчет изотерм адсорбции водорода в углеродных нановолокнах при низких и средних плотностях методом функций распределения в синглетном приближении
• Разработка методики расчета изотерм адсорбции водорода углеродными наноструктурами при высоких плотностях (надсинглепюе приближение)
Объекты и методы исследований: Объектами исследований являлись углеродные нанотрубки и нановолокна в газовой среде, полученные методом электродугового синтеза и пиролитического разложения углеводородов. Водородсорбциониые характеристики измерялись методом
термопрограммируемой десорбции при нормальных условиях. Теоретическая оценка адсорбционных параметров получена из одночастичной функции распределения газа в нановолокнах заданной толщины путем численного решения обобщенного уравнения Оршытейна-Цернике в синглетном приближении.
Научная новизна работы состоит в следующем:
• Проведен расчет локальной микроструктуры и адсорбционных характеристик квазидвумерных классических молекулярных систем на основе уравнений статистической механики (синглетное приближение)
• Выполнены систематические измерения адсорбционных параметров в углеродных наноматериалах, полученных различными методами;
• Предложено надсинглетное приближение для двухчастичной функции распределения, позволяющее учесть изменение локальной плотности и ближнего порядка в жидкости вблизи ограничивающей поверхности;
Практическая значимость работы
Модель сорбции в наноструктурированных материалах, основанная на интегральных уравнениях статистической физики, может быть использована при прогнозировании свойств наноматериалов с заданной структурой.
Рентгенофазные исследования высокопористых образцов используются для корректной интерпретации термодесорбционных спектров.
Полученные данные расширяют знания о сорбционных свойствах углеродных наноструктур и представляют фундаментальный интерес для установления взаимосвязи состав- структура- свойства.
Согласование методологии теоретического и экспериментального исследования наноразмерных структур позволяет определять оптимальные параметры технологических процессов для создания водородных аккумуляторов.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Предложен комплексный подход к изучению адсорбционных свойств углеродных наноструктурированных материалов: согласованные
экспериментальные (рентгеноструктурные, термодесорбционные) и теоретические исследования на основе интегральных уравнений статистической физики.
2. Показано, что для определения оптимальных условий и корректной интерпретации результатов термодесорбционных экспериментов, необходимо проводить рентгеноструктурные исследования образцов.
3. Результаты исследований методом термопрограммируемой десорбции указывают на объемный характер заполнения микропор и общую высокую
4. Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения позволяет рассчитать изотермы адсорбции и качественно правильно описать
6
локальную микроструктуру газообразного водорода низкой плотности в углеродных нановолокнах.
5. При более высоких плотностях водорода в углеродных нановолокнах для расчетов сорбционных свойств необходимо использовать надсинглетное приближение.
Достоверность научных результатов и обоснованность выполов подтверждается применением современных методов исследования и программного обеспечения, полнотой анализа теоретических и практических разработок в этой области, согласованностью в целом с результатами, полученными другими авторами.
Апробация работы Основные идеи и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всесоюзной научной
конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск-2003), ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону), ВНКСФ-14 (Уфа); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); ежегодных международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005), ODPO-2006, ODPO-2007, ODPO-2008 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника-2005» (Азов); международном совещании по физике низких температур «Low Temperature -XXXIV» (Сочи - 2006), конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск-2007, Томск-2008; «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния» Улан-Удэ-2008, а также на 1-й Международной конференции "Многомаштабное моделивание процессов и структур в нанотехнологиях" ММПСН-2008 (Москва), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии», Иркутск-2008, научных сессиях МИФИ в 2008, 2009 гг.
7
- Київ+380960830922