Раздел 2
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОМ АНАЛИТИЧЕСКОМ УСТРОЙСТВЕ НА
БАЗЕ ОПТОХЕМОТРОННОГО СЕНСОРА
Для математического моделирования указанных процессов необходимо построить
физическую и математическую модели, описывающие взаимодействие частиц в
ОХ-сенсоре, предназначенном для измерения определенных компонентов биожидкости
(гистамина), разработать алгоритм математического моделирования в рамках того
или иного программного обеспечения (предварительно необходимо оценить его
пригодность для решения поставленной задачи), провести математическое
моделирование, проанализировать полученные результаты. Последовательно проведем
рассмотрение этих вопросов.
2.1. Модель ЭХЛ-процессов в оптохемотронном устройстве при анализе системы
электрохемилюминофор – определяемый компонент
Одним из методов исследования различных объектов является моделирование
процессов, в них протекающих. Использование моделей необходимо по нескольким
причинам: получение теоретических закономерностей процессов в данном объекте,
выявление взаимосвязей элементов объекта, обоснование результатов, полученных в
ходе эксперимента, пр. Для построения модели того или иного явления, процесса
необходимо оценить адекватность применяемой модели. Возможно использование
разных подходов, однако на современном этапе наибольшее распространение
получают математические модели, в основу которых положены системы
математических уравнений, описывающих физические процессы, протекающие в
изучаемом объекте. В большинстве случаев точное теоретическое описание
исследуемой системы приводит к сложным математическим уравнениям,
аналитическое, т.е. непосредственное, решение которых невозможно. По данной
причине для решения рассмотрения подобных систем математических уравнений
необходим ряд упрощений, не влияющих в большой мере на точность вычислений,
т.е. использовать приближенные численные методы, о чем речь пойдет далее.
Процесс электрохимической люминесценции обычно определяется переносом
(диффузией или конвекцией) партнеров рекомбинаций от межфазной границы
электрод-раствор в зону процесса, встречным потоком частиц к электроду, а
также, в ряде случаев, заряженных частиц (миграцией) в электрическом поле
двойного электрического слоя на межфазной границе [24]. Указанные явления можно
объединить под общим названием макроскопической кинетики ЭХЛ. Макроскопическую
кинетику электрохимической люминесценции можно определить, если известны
кинетика электродных процессов, вид пространственных распределений различных
частиц, динамика их изменений во времени. Эти функции находят, решая задачи
электродной кинетики и массопереноса в среде с заданными макроскопическими
характеристиками и параметрами, начальными и краевыми условиями. Наиболее часто
рассматривают модель линейной полубесконечной диффузии частиц в подвергаемой
электролизу жидкой среде, причем массоперенос в ней не осложнен миграцией и
конвекцией, а электродные процессы аппроксимируют уравнениями в форме 1-го
закона Фика для диффузионных потоков с соответствующими константами скорости
[24]. Такое приближение достигают выбором среды, геометрии электродов и
ЭХЛ-ячейки. Этот подход получил весьма широкое распространение в работах ряда
авторов, которые посвящены теоретическому изучению ЭХЛ-процесса [24,69,90], и,
безусловно, является плодотворным (см. разд. 4). Однако, учитывая специфику
возбуждения электрохимической люминесценции в аналитических системах,
содержащих и измеряемый компонент, и реагент на данный аналит, не менее
значимым является построение моделей ЭХЛ-процесса, учитывающих его
микроскопику, а именно, особенности рекомбинаций частиц, сопровождающихся
образованием эмиттера. В рамках такого подхода, который особенно существенен
для теоретического предсказания условий рождения оптимального для данной
аналитической системы числа возбужденных центров (т.е. оптимальной
интенсивности аналитического сигнала Iecl), можно выделить две основных
составляющих. Они объединены единым "микроскопическим" подходом на основе
различных положений квантовой механики систем многих частиц. Первая из них,
"рекомбинационная", ответственна за описание процесса рекомбинации пар
ион-радикалов аналит-реагент (а-р) на основе положений химической кинетики и
квантовой механики систем многих частиц, а вторая, "электронная" –
непосредственно за процесс элементарного акта, т.е. переноса квантовой частицы
– электрона – между частицами в паре (от донора к акцептору), а также в
электродных процессах. Последний подход получил развитие в трудах лауреата
Нобелевской премии Р. Маркуса [91], а также Р. Догонадзе и А. Кузнецова [91],
применимых и для случая ЭХЛ-рекомбинаций. Он позволяет, в частности,
производить вычисление константы скорости таких рекомбинаций. В то же время
первая из указанных составляющих теоретического описания "микроскопической
кинетики" ЭХЛ практически не рассматривалась в литературе, несмотря на
достаточно разработанный аппарат квантовой механики (точнее, квантовой химии) и
химической кинетики. Учитывая очевидную важность построения такой модели и
математического моделирования для нахождения кинетики процессов в аналитической
ЭХЛ-системе, предназначенной для измерения компонентов биожидкостей, в
настоящей работе впервые предприняты попытки решения данной задачи.
2.2. Физическая (электрохемилюминесцентные рекомбинации) и математическая
(квантово-механический метод МО ССП) модели процессов в оптохемотронном
аналитическом устройстве
Физическая модель процессов, протекающих в ОХ-
- Київ+380960830922