Колебательные и волновые режимы тепло- и массопереноса в дисперсных средах

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ................................................. 5
ГЛАВА 1
НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕПЛО -И МАССОПЕРЕНОСА В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ И ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СРЕДАХ................................ 17
1.1. Периодические режимы массовой кристаллизации из растворов и расплавов ................................................. 17
1.2. Горение пылевидного и капельно-жидкого топлива...... 35
1.3. Линейные и нелинейные волны в химически активных средах 38
1.4. Волновые режимы горения в пористых средах........... 43
ГЛАВА2
НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И АВТОКОЛЕБАНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВОВ И
ПЕРЕСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ................................... 51
2.1 Модель объемной кристаллизации из переохлажденных расплавов. Сравнение результатов теории и эксперимента... 51
2.2. Автоколебательные режимы массовой кристаллизации. Вывод эволюционного уравнения.................................... 66
2.3. Анализ устойчивости стационарного режима кристаллизации. Сравнение расчетных и экспериментальных данных............. 73
2.4. Анализ автоколебательных режимов кристаллизации из стационарных............................................... 85
2.5. Автоколебания технологических характеристик массовой кристаллизации. Интенсификация кристаллизации в автоколебательных режимах. Сравнение результатов теории и экспериментов . 93
ГЛАВА 3
КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С
УЧЕТОМ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ........................ 102
3.1. Осевая диффузия в потоках и ее учет в кинетическом уравнении.. 102
3.2. Условия сохранения в потоке двухфазной полидисперсной
среды.......................................................... 112
3.3. Кинетика растворения монодисперсной фракции в
полу ограниченном канале...................................... 114
3.4. Растворение фильтрующейся кристаллической массы в цилиндрическом аппарате........................................ 118
3.5. Расчет частоты зародышеобразования по временным рядам
плотности распределения кристаллов по размерам................. 133
ГЛАВА 4
НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И АВТОКОЛЕБАНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ ПОЛИДИСПЕРСНОГО ТОПЛИВА........................................ 149
4.1. Модель и система эволюционных уравнений. Стационарные режимы горения. Линейный анализ устойчивости стационарных режимов горения.............................................. 149
4.2. Бифуркация автоколебательных режимов горения из стационарных. Характеристики слабонелинейных автоколебаний. Автоколебания при развитой нелинейности........................ 155
4.3. Управление нестационарными процессами горения с помощью
параметрической модуляции. Обеспечение экологической чистоты
■ * сжигания полидисперсного топлива............................... 161
ГЛАВА 5
ФИЛЬТРАЦИОННОЕ ГОРЕНИЕ И АКУСТИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ В ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩЕЙ ГАЗОВЗВЕСИ 178
5.1. Постановка задачи о горении в СВС-системах................ 179
5.2. Неустойчивость стационарного режима горения нефти в
пористой среде................................................. jg2
5.3. Линейный анализ устойчивости.............................. |gg
5.4. Автоколебательный режим фильтрационного горения........... 193
5.5. Акустика химически реагирующей газовзвеси................. 202
5.6. Вывод и анализ дисперсионного соотношения. Неустойчивость акустической волны.........................................
5.7. Автоколебания ограниченного объема химически реагирующей газовзвеси.................................................
ГЛАВА 6
НЕЛИНЕЙНЫЙ АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТНОГО ГОРЕНИЯ ЦИЛИНДРИЧЕСКОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА........................
6.1. Матвхматическая модель поверхностного горения.........
6.2.Линейный анализ устойчивости...........................
6.3. Нелинейный анализ устойчивости. Волна максимального роста.
6.4. Бифуркация периодических спиновых и стоячих волн......
6.5. Бифуркация пульсирующих волн..........................
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................
ЛИТЕРАТУРА.................................................
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность диссертационного исследования. Одной из важнейших задач металлургии и химической технологии является получение твердых дисперсных материалов с заданными свойствами методом массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. Основную роль в формировании кристаллического продукта заданного гранулометрического состава играют процессы нелинейного тепло- и массопереноса, определяющие режимы работы кристаллизаторов и условия нарушения устойчивости режимов. Для решения этой проблемы и определения путей интенсификации и оптимизации рабочих режимов необходимо создание адекватных физических и математических моделей, связывающих свойства дисперсных материалов с режимными характеристиками кристаллизаторов. Резкое возрастание сложности и стоимости экспериментальных исследований (до недавнего времени являвшихся основным методом анализа процессов фазового перехода в полидисперсных системах), связанное со все более высокими и разнообразными требованиями современной технологии к свойствам кристаллического продукта, также обусловливает целесообразность привлечения методов математического моделирования для решения указанных задач. Одной из задач настоящей работы является создание адекватной теории нелинейных процессов массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов с учетом полидисперсности. Традиционные методы моделирования динамики полидисперсных систем частиц состояли в разбиении ансамблей частиц на конечное число фракций и решении уравнений для моментов функции распределения частиц по размерам. Эти методы приводят к весьма громоздким численным расчетам и требуют привлечения дополнительных гипотез о кинетиках протекающих процессов, что выводит из рассмотрения многие практически важные ситуации. Они не позволяют анализировать различного рода нелинейности, учитывать гидродинамические факторы и
5
коллективные эффекты в полидисперсных системах, рассматривать неустойчивости, колебательные и кризисные явления, даже физическое существо которых остается на данный момент не вполне выясненным. Это требует разработки новых методов моделирования динамических режимов массовой кристаллизации, позволяющих выявлять влияние упомянутых выше факторов на ход процесса кристаллизации и его результаты.
Процессы горения с участием гетерогенных сред (пористых материалов, дисперсных систем) также чрезвычайно широко распространены в современной технологии. К ним относятся, в частности, сжигание диспергированных твердых и жидких топлив в разнообразных камерах сгорания в энергетике, металлургии и других отраслях, горение ракетных топлив, процессы внутрипластового горения при подземной газификации угля, повышение давления внутри нефтесодержащих коллекторов и т.п., а также некоторые новые технологии, используемые в производстве тугоплавких, сверхтвердых и иных материалов с особыми свойствами (например, самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Расчет этих процессов, целесообразная организация соответствующих технологий, их оптимизация, разработка конструкций необходимых топочных устройств и аппаратов немыслимы без детального анализа особенностей процессов тепломассопереноса и макрокинетики протекающих экзотермических реакций. Этим обусловлена прикладная актуальность проблем, рассматриваемых в данной работе.
Известно большое число экспериментальных методов и приемов исследования указанных процессов в разных условиях, построены весьма представительные модели, позволяющие объяснить большинство наблюдаемых явлений и фактов и проводить их адекватный количественный анализ. Тем не менее, существующих моделей и теорий оказывается недостаточно для подробного описания целого ряда наблюдаемых явлений и процессов. К числу последних относятся и нестационарные режимы горения гетерогенных топлив, возникающие в результате неустойчивости
стационарных режимов при постоянных внешних условиях. Появление неустойчивости и установление автоколебаний весьма часто имеет место на
практике и сильно сказывается на технологических характеристиках
\
процессов горения. Анализ этих эффектов требует создания достаточно представительных физических моделей, формулировки на их основе и последующего решения существенно нелинейных математических задач с привлечением сложных методов математической физики. С этим связана общенаучная актуальность темы работы.
Специфика неустойчивости и вторичных, обусловленных ею, режимов протекания химических реакций в рассматриваемых системах в значительной мере связана с присутствием твердой фазы в форме пористого каркаса или отдельных горящих частиц или капель. В этом отношении нестационарные процессы в указанных системах имеют много общего. Поэтому неустойчивость и автоколебания горения в наиболее характерных таких системах целесообразно рассматривать одновременно.
Целью диссертационного исследования является:
1. Установление закономерностей формирования временных и пространственных распределений температуры в процессах тепло- и массообмена в дисперсных средах, сопровождающихся фазовыми и химическими превращениями; разработка единого подхода к решению нелинейных задач массовой кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов и на его основе методов исследования конкретных процессов.
2. Разработка методики расчета условий нарушения устойчивости стационарных процессов, характеристик нелинейных автоколебательных режимов и осредненных характеристик массовой кристаллизации.
3. Решение обратной задачи для кинетического уравнения для плотности распределения кристаллов по размерам, позволяющего рассчитывать скорость зародышеобразования на основе данных о распределении кристаллов по размерам.
7
4. Анализ влияния гидродинамических факторов на кинетику растворения полидисперсной системы кристаллов. Выяснение физических причин нарушения устойчивости и характера наступления неустойчивости в процессах фильтрационного горения, при распространении акустических возмущений в реагирующих газовзвесях, в процессах горения коллектива твердых частиц или капель в топках на основе разработанных моделей.
5. Определение формы областей неустойчивости в пространстве физических и режимных параметров и свойств автоколебательных и автоволновых режимов горения, устанавливающихся при мягком нарушении устойчивости, для всех указанных выше процессов в стационарных внешних условиях.
6. Анализ влияния модуляции внешних параметров на устойчивость стационарных и характеристики нестационарных режимов горения и выяснение возможности ее использования для осознанной модификации этих характеристик в желаемом направлении.
7. Исследование структуры и устойчивости фронта горения, движущегося в осевом направлении по поверхности твердотопливного цилиндрического элемента. Исследование линейной устойчивости базового решения. Нелинейный анализ эволюции неустойчивых возмущений базового решения. Определение параметрических областей, в которых ответвляющиеся в результате бифуркации волновые решения устойчивы, построение бифуркационных диаграмм. Анализ вертикальных бифуркаций для спиновых и стоячих волн.
Научная новизна работы:
1. Разработаны методы анализа эволюции полидисперсной системы кристаллов при кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов, которые позволили выявить физические механизмы . неустойчивости стационарных режимов и перехода к автоколебательным режимам при общих предположениях о кинетиках нуклеации, роста и удаления кристаллов из системы.
8
2. Получено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима кристаллизации. Установлен новый тип неустойчивости стационарных режимов кристаллизации, обусловленный нелинейной зависимостью частоты нуклеации от метастабильности. Проведен физический анализ неустойчивости и установлены качественные особенности нарушения устойчивости стационарного режима при различных кинетиках роста и удаления кристаллов из аппарата.
3. Показано, что в областях неустойчивости стационарного режима кристаллизации формируются автоколебательные режимы кристаллизации, амплитудно-частотные характеристики которых рассчитаны методами малого параметра и численно.
I
4. Аналитически и численно рассчитаны плотность распределения кристаллов по размерам и интегральные характеристики (средний размер, поверхность, массовая доля и массовый выход кристаллов) процессов массовой кристаллизации, осуществляемых в периодическом и непрерывном режимах. Получен аналитический критерий интенсификации массовой кристаллизации в автоколебательном режиме. Установлены области режимных и физических параметров, в которых осуществление
кристаллизации в режиме автоколебаний позволяет влиять на средний размер продукционных кристаллов.
5. Поставлена и решена задача о растворении полидисперсной системы кристаллов, вовлеченных в макроскопическое течение двухфазной среды в полуограниченном канале круглого сечения с учетом осевой диффузии частиц, вызванной влиянием на их движение гидродинамических факторов.
6. Поставлена и решена обратная задача для кинетического уравнения, определяющего плотность распределения кристаллов по размерам;
рассчитана интенсивность зародышеобразования и начальная плотность распределения затравочных кристаллов. Предложена и исследована
математическая модель растворения плотной кристаллической массы при
I
фильтрации в цилиндрическом сосуде.
9
7. Дано теоретическое описание нестационарного фильтрационного горения спрессованных порошков металлов в газообразном окислителе и нефти в пористой среде. Построенная модель горения сведена к анализу двух уравнений для температур по обе стороны плоского фронта горения, рассматриваемого как поверхность разрыва.
8. Развита теория эволюции звуковых волн в ограниченном объеме химически реагирующей газовзвеси. Предложенная модель сведена к единственному волновому уравнению, описывающему эволюцию давления в топке. Исходное волновое уравнение сведено к бесконечной цепочке обыкновенных дифференциальных уравнений для комплексных амплитуд. Найдены значения установившихся амплитуд стоячих волн. Показано, что учет распределенной дисперсии приводит к значительным изменениям амплитуд автоколебаний в сравнению с ранее изученным бездисперсионным случяаем.
9. Предложена и исследована математическая модель горения полидисперсной системы частиц или капель. Выведено уравнение поверхности нейтральной устойчивости стационарного режима горения и проведен физический анализ механизма неустойчивости. Проведен полный расчет амплитудно-частотных характеристик автоколебаний температуры и массы окислителя в топке в кинетическом и диффузионном режимах горения частиц при произвольной глубине захода в область неустойчивости.
10. Показано, что модуляция ряда режимных параметров может быть использована как для стабилизации неустойчивости, так и для искусственного параметрического возбуждения колебаний. Обнаружены и исследованы явления гармонического, ультра- и субгармонического захватывания собственных частот автоколебаний внешними частотами и квазипериодические колебания, возникающие вне областей синхронизации частот.
ю
11. Доказана возможность существенного снижения вредных выбросов окислов серы и азота при реализации процесса горения полидисперсного топлива в режиме слабонелинейных автоколебаний.
12. Исследована структура и устойчивость фронта горения, движущегося в осевом направлении по поверхности твердотопливного цилиндрического элемента. Проведен линейный анализ устойчивости плоского круглого фронта и нелинейный анализ эволюции неустойчивых возмущений базового решения. Определены параметрические области, в которых ответвляющиеся в результате бифуркации волновые решения устойчивы, представлены бифуркационные диаграммы. Проанализированы вертикальные бифуркации для спиновых и стоячих волн.
Практическое значение работы. Методы и алгоритмы, предложенные в работе, могут служить теоретической основой для расчета технологических режимов кристаллизаторов непрерывного и периодического действия и условий перехода от стационарных к автоколебательным режимам. Полученные результаты позволяют рассчитывать важнейшие технологические характеристики кристаллизации, воздействовать на гранулометрический состав конечного кристаллического продукта и выявлять оптимальные режимы реализации процесса. Результаты исследования растворения плотной кристаллической массы при фильтрации в цилиндрическом сосуде могут быть использованы при расчетах аппаратов колонного типа. Решение обратной задачи для кинетического уравнения позволяет вычислять частоту нуклеации по известным осредненным характеристикам массовой кристаллизации. Разработанная методика расчета условий нарушения устойчивости стационарных процессов, характеристик нелинейных автоколебательных режимов и осредненных характеристик массовой кристаллизации позволяет анализировать нестационарные режимы работы кристаллизаторов идеального перемешивания с непрерывным отводом готового продукта. Параметрическая модуляция физических и режимных параметров при горении полидисперсных систем частиц может
п
быть использована в качестве эффективного средства управления процессом, поскольку влияет на характеристики нейтральной устойчивости и кардинально меняет топологию новых областей неустойчивости искусственно стабилизированных режимов, приводя к захватыванию собственных частот автоколебаний и формированию квазипериодических колебаний. Нелинейность автоколебаний, приводя к существенным изменениям осредненных технологических характеристик процесса по сравнению со стационарными, также может быть использована в качестве дополнительного средства управления температурным режимом и характеристиками дисперсной фазы в топках, а также для улучшения эксплуатационных характеристик топок с дисперсным топливом. Анализ акустических волн в химически реагирующих газовзвесях представляет практический интерес в связи с прогрессирующим развитием технологии высокофорсированных топок и камер сгорания ракетных двигателей, в которых наблюдаются сильные колебания давления. Результаты исследования поверхностного горения цилиндрического топливного элемента позволяют прогнозировать неустойчивость фронта горения, формирование очагов и волновых режимов горения.
Достоверность результатов, полученных в диссертации, подтверждается хорошим согласием с экспериментами других авторов по плотности распределения дисперсной фазы по размерам, а также по периоду и амплитуде автоколебаний переохлаждения и интегральных характеристик тепло- и массообменных процессов. Достоверность подтверждается также тем, что результаты получены в рамках достаточно полных математических моделей с помощью современных методов исследования полидисперсных систем; численные результаты согласуются с аналитическими асимптотиками.
Положения, выносимые на защиту:
1. Нелинейные динамические режимы эволюции полидисперсных систем частиц в метастабильных и химически активных средах могут быть описаны
12
при помощи предложенного метода при общих предположениях о кинетиках, определяющих процессы зарождения, роста и удаления частиц из рассматриваемой области, что в принципе не может быть сделано в рамках традиционных подходов.
2. Возникновение неустойчивости стационарных режимов кристаллизации в аппаратах непрерывного действия обусловлено нелинейной зависимостью частоты зародышеобразования от метастабильности. Неустойчивость определяется конкуренцией между процессами подвода пересыщенного (переохлажденного) вещества в систему, отвода кристаллов из нее, нуклеации и роста кристаллов.
3. В областях неустойчивости стационарных режимов формируются автоколебательные режимы кристаллизации, амплитуда которых растет, а частота снижается с ростом надкритичности (по мере углубления в область неустойчивости). Автоколебания пересыщения (переохлаждения) приводят к
V
осцилляциям важнейших технологических характеристик кристаллизации -среднего размера и среднего массового выхода кристаллов.
4. В слабонелинейном автоколебательном режиме, возникающем при малой надкритичности, дисперсия функции распределения кристаллов по размерам увеличивается незначительно. При реализации массовой кристаллизации в слабонелинейном режиме автоколебаний достигается существенная интенсификация процесса. Существуют области физических и режимных параметров системы, в которых средний размер кристаллов в режиме автоколебаний изменяется по сравнению соответствующим стационарным размером.
5. В широкой области значений параметров неустойчивость стационарного режима фильтрационного горения имеет осциллирующий характер, причем в результате неустойчивости осуществляется мягкое самовозбуждение автоколебаний. Среднее значение скорости движения фронта горения в автоколебательных режимах меньше, чем в соответствующих стационарных.
13
6. Усиление спутного потока газа в процессах нестационарного фильтрационного горения спрессованных порошков металлов в газообразном окислителе и нефти в пористой среде приводит к стабилизации стационарного режима горения, уменьшению амплитуд автоколебаний температуры и скорости движения фронта реакции, а также к снижению средних значений последних. Движение нефти является дестабилизирующим фактором.
7. Причиной установления стационарных стоячих волн в ограниченном объеме химически реагирующей газовзвеси является перекачка энергии от неустойчивых в линейном приближении волн к устойчивым при их нелинейном взаимодействии. Учет распределенной дисперсии приводит к ограничению перекачки энергии вверх по спектру, т.е. увеличению амплитуд первых гармоник и уменьшению последующих.
8. Неустойчивость стационарного горения полидисперсной системы частиц в топках обусловлена нелинейными зависимостями скорости горения от температуры и концентрации окислителя и взаимодействием тепловыделения с процессом эволюции системы. Неустойчивость имеет осциллирующий характер и может развиваться как по мягкому, так и по жесткому сценариям для кинетического и только по мягкому для диффузионного режима горения. Усиление теплоотвода способствует смене жесткого режима на мягкий. Амплитуда автоколебаний с ростом надкритичности возрастает пропорционально корню из надкритичности, а частота падает. Область неустойчивости для диффузионного горения существенно уже, а амплитуда колебаний меньше, чем в аналогичных системах с кинетическим режимом реакции.
9. В широком интервале физических и режимных параметров средняя масса частиц в топке в автоколебательном режиме выше, чем в соответствующем стационарном. Периодическая модуляция внешних параметров может приводить к искусственной стабилизации или
I
дестабилизации горения в топке, а также к гармоническому, ультра- и
14
субгармоническому захватыванию собственной частоты частотой модуляции. Вне областей синхронизации частот устанавливаются квазипериодические режимы горения.
10. Эффективным средством снижения вредных выбросов окислов серы и азота является реализация процесса горения в слабонелинейном автоколебательном режиме. Нелинейность в зависимостях кинетических коэффициентов от температуры приводит к тому, что когда температура осциллирует, образование окислов определяется некоторой эффективной температурой, которая часто оказывается много меньшей фактической средней температуры в топке. Это приводит к резкому уменьшению вредных выбросов и позволяет удовлетворять экологическим требованиям без отрицательного влияния на другие технологические характеристики топок. Снижение выделения окислов серы и азота в автоколебательных режимах по сравнению со стационарными может достигать нескольких десятков процентов.
11. Внешние периодические воздействия являются эффективным средством влияния на характеристики нейтральной устойчивости и колебательные режимы горения. Вблизи резонансной частоты и кратных частот существуют области амплитудно-частотных характеристик модуляции параметров системы, позволяющие целенаправленно воздействовать на средний размер и массовый выход кристаллов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались: на Всероссийских симпозиумах
«Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 1997, 1998, 1999, 2000, 2002, 2004гг.), на Первой международной конференции SIAM - EMS по прикладной математике (Берлин, Германия, 2001г.), на XV международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях (Тамбов, 2002г.), на V Международном конгрессе по вычислительной механике (Вена, Австрия, 2002г.), на международной научной конференции GAMM-2003 (Падуя, Италия, 2003г.),
15
на XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Санкт-Петербург, 2003г.), на VII Национальном конгрессе США по вычислительной механике (Альбукерке, США, 2003 г.), на 5 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004г., весенняя сессия), на 5 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2004г., осенняя сессия), на VII Международном симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии» (Кисловодск, 2005г.), на 6 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Санкт-Петербург, 2005г., весенняя сессия), на 6 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2005г., осенняя сессия), на 7 Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2006г., весенняя сессия).
По теме диссертации опубликовано 54 работы, из них 1 монография, 16 статей и 37 тезисов докладов. К основным публикациям можно отнести 30 работ, а именно: монография «Колебательные процессы кристаллизации и растворения полидисперсных систем частиц», опубликованная в издательстве «Ростиздат» (г.Ростов-на-Дону); 14 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень журналов, установленный ВАК РФ; 15 докладов и тезисов докладов, опубликованных в трудах и материалах Международных и Всероссийских симпозиумов, конференций и конгрессов. Из 30 основных работ без соавторства опубликовано 24. Список работ приведен в списке литературы в конце диссертации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 276 страниц, включая 62 рисунка, 3 таблицы и список литературы, состоящий из 272 источников.
16
ГЛАВА 1
НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА В МЕТАСТАБИЛЬНЫХ И ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СРЕДАХ
1.1. Периодические режимы массовой кристаллизации из растворов и расплавов
Систематическое изучение процессов зародышеобразования при фазовых переходах началось в 1926 году с работ Фольмера и Фаркаша [145], где были разработаны начала классической теории гомогенной нуклеации. Основные положения этой теории получены путем распространения принципов статистической механики и формальной термодинамики на систему, состоящую из сплошной фазы А и взвешенных в ней малых включений фазы В. Согласно этим принципам равновесие в такой системе при постоянной температуре и давлении устанавливается по достижению ею минимума свободной энергии Гиббса. Поскольку частицы отделены от сплошной фазы поверхностью раздела 8ё и имеют малые размеры, то отношение их поверхности к объему оказывается весьма большим, вследствие чего существенно возрастает роль поверхностного натяжения а и свободной поверхностной энергии а88 при оценке общей и свободной энергии системы. В этих условиях принцип минимума для системы в целом выполняется при соблюдении равенства
Цв-ЙА+-^в = 0, (1.1)
где рв и рА - химические потенциалы, отнесенные к одной молекуле фазы В и А при г -> оо ( т.е. без учета поверхностных эффектов ) и при постоянной температуре Т и внешнем давлении Р; ув - объем, приходящийся на одну молекулу фазы В.
Согласно классической теории возникновение новой фазы В в фазе А осуществляется в форме кластеров, которые представляют собой малые
17
капли жидкости или кристаллики, отличающиеся от обычных макроскопических тел только своими размерами. Образующиеся кластеры фазы В с размером г обладают избыточной поверхностной энергией и находятся в равновесии со средой А при неустойчивости ее по отношению к уже сформировавшейся фазе В макроскопических размеров, т.е. при рЛ > рв. Вследствие этого фаза А может длительное время находиться в метастабильном (пересыщенном, переохлажденном, перегретом) состоянии в отсутствие макроскопических количеств фазы В, отделенных от нее плоской поверхностью раздела. Я.И.Френкель показал [148], что равновесие между метастабильной фазой и кластером соответствующего радиуса г является неустойчивым, поскольку свободная энергия образования сферического кластера радиуса г
ДС(г) = 4па (-~+г2) = (цв - На )8 + (1.2)
где а = (4я)1/3(Зув) За; § - число молекул в кластере, имеет в состоянии равновесия не минимальное, а максимальное значение.
Согласно общим принципам статистической механики, даже в термодинамически устойчивой системе должны происходить флуктуации, т.е. локальные случайные отклонения интенсивных величин (например, плотности) от равновесного значения, которые переводят систему в состояния с большим термодинамическим потенциалом, т.е. в менее вероятные. Если флуктуации плотности происходят вблизи кривой равновесия, то они могут выходить за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием вещества и образовывать зародыши новой фазы рассматриваемого вещества. Таким образом, в случае рв > Ра термодинамическая устойчивость фазы А характеризуется не отсутствием следов фазы. В, а стационарным распределением ее кластеров по размерам, которое определяется формулой Гиббса
К = Сехр[-ДС(г)/кТ], (1.3)
18
где С - коэффициент пропорциональности. Свободная энергия образования кластера в этом случае монотонно возрастает с его размером и все возникающие кластеры нежизнеспособны. В метастабильном состоянии фазы А, при Цл > Ив, флуктуационное развитие кластеров в закритической
меньших размеров будут распадаться на исходные молекулы. По аналогии с теорией химических реакций можно сказать, что возникающие в результате флуктуаций кластеры должны преодолеть некоторый потенциальный барьер
(1.2) для своего устойчивого развития в новую фазу.
Дальнейшая разработка теории сводилась, главным образом, к уточнению выражения для распределения Гиббса (1.3) с использованием различных физико-химических методов применительно к процессам зародышеобразования. Результат, ставший классическим, был получен Я.И.Френкелем [148]. Минимизируя выражение для гиббсовской свободной энергии системы, находящейся в состоянии метастабильного равновесия, с учетом вклада в нее энтропии смешения кластеров различных размерных групп, он пришел к следующему результату
От правильности определения свободной энергии образования и равновесного распределения кластеров по размерам (или по числу молекул) зависит точность расчета такой важной в теории фазовых переходов величины, как скорость производства термодинамически устойчивых кластеров закритического размера, которые в дальнейшем будем называть зародышами новой фазы. Как уже было отмечено выше, флуктуационное развитие кластеров в окрестности критической точки г = гп может привести к их неудержимому развитию в новую фазу. Другими словами, рассматривая
и 11
г > г (или ё> ё ) как одну из координат некоторого фазового пространства,
области при г > г * приводит к выпадению их в новую фазу В. Кластеры
(1.4)
где
19
в котором «движутся» макроскопические частицы (капли, кристаллы) фазы
В, можно сказать, что при г = г * = 2оув/(Ца - Цв ) или 8=^# = [-а/(рА-
•/
Рв)]3 существует некоторый источник устойчивых зародышей новой фазы, производительность которого и требуется определить.
Первые исследования кинетики зародышеобразования были выполнены Фольмером [145]. Рассматривая процесс конденсации пересыщенного пара, он постулировал, что число молекул, переходящих в конденсированную фазу в единицу времени, пропорционально равновесной концентрации кластеров критического размера и числу единичных молекул, сталкивающихся за это же время с их поверхностью, т.е.
(3 = ^#5/3 - VI 42лтКГ ехр(-ДС'ТкТ), (1.5)
СТ
где
Дв# = а g*2/3 = 4логШ = 16 ^ о\в2 / (рА - рв)2 .
Однако это выражение является приближенным, поскольку в результате столкновения с молекулами конденсироваться могут и кластеры с размером меньше критического, причем, чем выше частота соударений, тем более мелкие кластеры смогут переходить в конденсированную фазу.
Теория Фольмера позднее была усовершенствована Фаркашем, Кайшевым и Странским, а Беккер и Деринг вскрыли более тонкий механизм этого явления. Отказавшись от термодинамических представлений, на которых основаны предыдущие теории и рассмотрев миграцию кластеров по оси размеров (или числа молекул) за счет присоединения и отрыва лишь отдельных молекул, они получили (с помощью чисто кинетических рассуждений) следующую систему уравнений марковского процесса
~^-= 4х) - *»и«); Щ = fg.iWSg.ip - ГЕ(т)88ав, (1.6)
где 5б(т) - неравновесная функция распределения кластеров по числу молекул; ае и р - средние числа испаряющихся и конденсирующихся в
20
единицу времени молекул, отнесенные к единице поверхности кластера
оси размеров или числа составляющих их молекул. В состоянии устойчивого равновесия (рв > Ил*> ^(0*0; fg(т)=Ng) уравнения (1.6) устанавливают принцип детального равновесия, и для скорости испарения молекул получаем
Если молекулы подчиняются законам идеального газа, то р = р ЫЪшкТ. Для неравновесного распределения Гв(т) выражение (1.7) остается в силе, поскольку время релаксации молекул к максвелловскому распределению по скоростям в фазах А и В много меньше времени установления равновесного распределения зародышей по размерам N5 или заметного изменения этого распределения.
К настоящему времени известно множество решений системы кинетических уравнений (1.6), полученных с использованием различных приближенных операций. Наиболее корректные из них, предложенные в [62,79], приводят к следующему выражению для скорости стационарного зародышеобразования
где г - неравновесный фактор Зельдовича, который характеризует степень отклонения концентрации кластеров с размером % от равновесного значения
К такому же результату приводят работы Дерягина, который рассчитал вероятность нуклеации за единицу времени, исходя не из упрощенных кинетических, а из более строгих принципов статистической термодинамики, пользуясь понятием большого канонического ансамбля Гиббса.
Зельдович показал, что система кинетических уравнений (1.6) эквивалентна одному уравнению типа Фоккера - Планка
. Величина 1е(т) определяет, таким образом, поток кластеров вдоль
М, ~Нл +~а8'т
(1.7)
То = І8# = 4лг*2 (Р/%І2ткТ) ї\г ехр(-ДО#/кТ),
(1.8)
г = ^ / = [ДС#/(ЗякТё#2)]1/2.
(1.9)
с коэффициентом диффузии кластеров вдоль оси размеров
Э = [3 = (4тг)|/3 3м Уц273 g2/3 Р .
В этом уравнении fg(т) рассматривается как функция непрерывного аргумента 1(8Д), что справедливо при достаточно больших g (например при 8 >10).
При изменении внешних условий (Т и Р) вблизи кривой на диаграмме равновесия фаз цв ~ Ца полидисперсная система кластеров с неравновесной функцией распределения по размерам релаксирует, согласно
уравнениям (1.6) или (1.10), к новому равновесному состоянию, характеризующемуся функцией распределения N(8) и свободной энергией образования кластеров ДС(8). В глубине метастабильной зоны Цв^а при
и
наличии стока зародышей в области 8 > 8, где они попадают в потенциальную яму и начинается их развитие в твердую фазу, в случае постоянного пересыщения, может установиться стационарное неравновесное распределение кластеров по размерам 1(8), отвечающее условию <В/с1т=0. Решение уравнения (1.10), полученное Френкелем и Зельдовичем [62,148] для стационарного случая приводит к выражению для скорости образования зародышей закритического размера, совпадающему с результатом (1.8).
Известно, что равновесная форма кристаллов отлична от сферической, присущей каплям жидкости, вследствие наличия кристаллической решетки. Идеальный кристалл ограняется плоскими поверхностями и имеет форму правильного многогранника в соответствии с теоремой Гиббса-Вульфа [79]. В процессе его роста происходит выклинивание (постепенное исчезновение) наиболее быстрорастущих граней с высокой поверхностной энергией. С течением времени сохраняются лишь грани, имеющие низкие значения кристаллографических индексов, как наиболее стабильные, поскольку на них достигается максимальная поверхностная плотность узлов решетки, и, следовательно, они обладают минимальной для всех своих возможных ориентаций свободной поверхностной энергией У1 О* , где 71 и 01 -
22
поверхностная плотность свободной энергии (аналог поверхностного натяжения капли) и площадь ьой грани.
Некоторые исследователи, и, в частности, Оствальд [79], склонялись к мысли о том, что кластеры и зародыши кристаллов на ранних стадиях не имеют упорядоченной структуры (т.е. кристаллической решетки), поэтому к ним применима теория, изложенная выше с небольшими дополнениями.
Торнбалл и Фишер [131], рассматривая кристаллизацию из расплавов, пришли к следующему выражению для интенсивности зародышеобразования
Здесь Д£/ - свободная энергия активации диффузии молекул через границу раздела кристалл-расплав.
Кайшев и Странский [79,131], предложившие молекулярнокинетическую теорию образования критических зародышей, считали, что процесс образования центра кристаллизации, в отличие от изотропных капель, проходит три стадии: сначала образуются одномерные цепочки молекул, затем зародыш растет как двухмерный, после чего, достигнув определенной величины, становится трехмерным, т.е. объемным. Вычисляя свободную энергию элементарных процессов присоединения и отрыва строительных частиц для кристаллов с простой кубической решеткой, они пришли к следующему выражению для интенсивности зародышеобразования ] = сопэ^аз2 ехр(-Д02/кТ)]3ехр(-ДСз/кТ), где Айг и Двз - свободная энергия образования; соответственно, двухмерного и трехмерного зародышей; а3 -
л
длина ребра куба зародыша. Множитель аз указывает на то, что вероятность образования двухмерного зародыша на одной из граней трехмерного пропорциональна площади, служащей для него подкладкой.
Факт наличия формы правильного многогранника у кристаллов привел к необходимости создания теории их роста, отличной от аналогичной теории для сферических капель. Впервые такая теория была предложена Кайшевым и Странским [131]. Рассматривая кристаллы с простой
23
кубической решеткой, они пришли к выводу, что энергию такого кристалла, состоящего из g частиц (молекул или атомов), можно определить по
О/Л
формуле \Уб = -3^ - ё )11|, где и! - энергия связи между парой соседних частиц, равная работе, которую нужно совершить против межмолекулярных сил, чтобы оторвать частицу от данного места в решетке и удалить в бесконечность. Тогда в ходе роста кристалла минимальной энергией связи \]\ будет обладать частица, адсорбированная плоской гранью, а максимальной 3\]\ (по числу ближайших соседей) - частица, находящаяся в положении повторимого шага, т.е. присоединяющаяся к торцу ступени на плоской поверхности и продолжающая уже начатый ряд. Промежуточное значение энергии связи 2\}\ получит частица, присоединяющаяся к ступени и начинающая новый ряд. Таким образом быстрее всего будет происходить заполнение начального ряда в уже начавшем формироваться слое частиц на плоской грани кристалла, поскольку высота энергетического барьера здесь минимальна. Согласно этой теории, по заполнении каждого ряда будет происходить задержка, прежде чем начнет расти новый ряд, вызванная необходимостью менее вероятного присоединения к ступени одновременно двух частиц в соседних позициях. После заполнения целого слоя будет происходить еще большая пауза, поскольку одиночная частица, адсорбированная гранью, с большой вероятностью может снова испариться, и для начала формирования нового слоя должно одновременно произойти маловероятное присоединение целой группы частиц с образованием компактной структуры - двухмерного зародыша, обладающего достаточной для дальнейшего роста энергией связи. Время, требуемое для образования такого зародыша, и определяет, в основном, скорость роста кристалла. Таким образом, в соответствии с этой теорией в кристаллическую решетку встраивается лишь ничтожная доля частиц, сталкивающихся с поверхностью кристалла, что противоречит экспериментальным данным [123,134,138], согласно которым коэффициент конденсации для кристаллов близок к единице.
24
Фольмер показал [145], что адсорбированные поверхностью грани молекулы могут мигрировать по ней, причем частота миграции относится к частоте испарения молекул примерно как 10 , что, несомненно, должно способствовать значительному увеличению скорости роста слоя и кристалла в целом.
Рассматривая диффундирующие по поверхности грани молекулы как двухмерную газовую фазу и проводя полную аналогию с изложенной выше теорией образования объемных кластеров, Бартон с сотрудниками, Хирс и Паунд [131], а также Френкель [148], пришли к следующему выражению для интенсивности возникновения на поверхности кристалла двухмерных
зародышей J = const' ехр[-—(W' + AGg#')], здесь W' - энергия активации
KI
миграции молекул по поверхности (равная разности энергии связи в положении адсорбции, т.е. в положении узла решетки в вакантном слое над гранью, и энергии связи на вершине седловой поверхности потенциальной
1 2
энергии, находящейся между узлами); AGg#r=—rj /(рА'-рв') - критическое
значение свободной энергии образования двухмерного комплекса равной -
(pA'-pB')g + Лё1/2> которое достигается при g = g* = [^/(Ца'-Рв')]2 . Во всех
этих выражениях г| - удельная свободная энергия границы плоского зародыша (аналог поверхностного натяжения капли); рА и рв' - химические потенциалы газоподобного и компактного плоского слоя бесконечных размеров.
В дальнейшем для частоты нуклеации мы будем использовать
результаты Френкеля-Зельдовича [79,148]
J = С exp(-G) , (1.11)
где G = W/kT - число Гиббса, С - предэкспонент, а
16тггТ02М2 3 L2p'2(.T0-T)2
25