РАЗДЕЛ 2
ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ
ВИСМУТ-СУРЬМА
При разработке методики выращивания кристаллов с заданным распределением компонентов в объеме слитка, в том числе градиентных кристаллов, первостепенную роль играют сведения о гетерогенном равновесии в кристаллизуемой системе [49, 50]. Среди многообразия типов диаграмм "состав-свойство" наибольший интерес представляет диаграмма состояния, отражающая зависимость между составом сплава и температурами равновесия фаз.
2.1. Диаграмма состояния
Диаграмма состояния системы висмут-сурьма исследована многими авторами [25, 51 ? 58].
Для настоящей работы представляет интерес область диаграммы состояния сплавов, обогащенных висмутом (рис. 2.1). Теоретические значения для ликвидуса, полученные термодинамическими методами в работе [53], практически совпадают с экспериментальными значениями. Однако для солидуса данные существенно отличаются. Возможными причинами отличия результатов могут являться малые коэффициенты диффузии компонентов в жидкой и твердой фазах, склонность сплавов висмут-сурьма к концентрационному переохлаждению и дендритной ликвации. При высоких скоростях роста кристалла, соответствующих быстрому охлаждению сплава, указанные причины приводят к существенному нарушению равновесия фаз [52].
Кривая солидуса, приведенная в [55] по экспериментальным данным
Уайттенбергера, хорошо согласуется с результатами работ [25, 56 - 58] в области твердых растворов с содержанием сурьмы до 20 ат.%.
Для измерения концентрации сурьмы в твердой и жидкой фазах авторы работ [25, 56 - 58] использовали метод "меченых атомов", а рост монокристаллов сплавов по Чохральскому осуществляли со скоростью вытягивания до 0,05 мм/мин, что соответствовало условиям, близким к равновесным для сплавов висмут-сурьма. Использование в работе [55] дифференциального термического анализа с целью уточнения положения линии солидус на равновесной диаграмме состояния системы висмут-сурьма показало хорошее согласие с данными работ [25, 56 - 58]. В течение последних двух десятилетий вышеуказанные данные подтверждались экспериментально.
2.2. Термодинамический характер равновесного коэффициента распределения
Кристаллизация расплавов сопровождается изменением состава фаз под влиянием термодинамических факторов [50, 59]. Термодинамический анализ фазовых равновесий позволяет оценить расчетным путем составы равновесных фаз и рассмотреть влияние ряда факторов на гетерогенное равновесие в системе.
Взаимосвязь между составами твердой и жидкой фаз в равновесных условиях выражается равновесным коэффициентом распределения [60, 61]:
, (2.1)
где , - активность компонентов, соответственно, в твердой и жидкой фазах;
, - концентрация компонентов, соответственно, в твердой и жидкой фазах, атомная доля;
, - коэффициенты активности.
Активность компонента связана с концентрацией соотношением:
. (2.2)
Коэффициенты активности легирующих компонентов учитывают степень отклонения реального расплава и твердого раствора от идеального, который характеризуется значениями и [63 - 65]. Равновесный коэффициент распределения, активность и коэффициент активности взаимосвязаны с изменением химического потенциала и позволяют характеризовать термодинамические свойства жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии.
2.3. Методы расчета фазовых равновесий
Оценить характер взаимодействия, интерпретировать изменение коэффициентов распределения компонентов, можно, используя термодинамический анализ фазовых равновесий.
Расчет равновесий между жидкой и твердой фазами в системе висмут-сурьма возможен с использованием моделей идеальных и регулярных растворов, квазихимического приближения [65 - 70].
На достоверность данных, полученных расчетным путем, оказывают влияние соответствие характера взаимодействия частиц в реальном растворе выбранной модели [63], а также надежность используемых для расчета экспериментальных данных.
2.3.1. Идеальные растворы
В равновесных условиях при некоторой температуре Т взаимосвязь между температурой кристаллизации идеального раствора и составом идеальных жидкой и твердой фаз описывается уравнением [63]:
, (2.3)
где ?Hi - энтальпия плавления компонента;
Tsi - температура кристаллизации "чистого" компонента i;
T - температура кристаллизации твердого раствора;
R - универсальная газовая постоянная.
Однако модель идеальных растворов не позволяет учесть различия в размерах и в характере взаимодействия частиц в растворе. Большинство расплавов металлов и полупроводников, в том числе и твердые растворы висмут-сурьма имеют отклонения от идеальных растворов.
2.3.2. Регулярные растворы
Равновесное состояние характеризуется неизменностью термодинамического потенциала. Потенциалом переноса массы при Р = const и T = const является химический потенциал компонента [71]:
, (2.4)
где , - химический потенциал компонентов в твердой и жидкой фазах.
Химический потенциал компонентов в жидкой и твердой фазе описывается уравнениями вида:
, (2.5)
, (2.6)
где индексы "0", "L", "S" обозначают чистое вещество, жидкую и твердую фазы, соответственно.
Химический потенциал при температуре Т можно представить [67, 72]:
, (2.7)
где ?F - изменение свободной энергии.
Значение ?F определяется из соотношения:
, (2.8)
где - энтропия плавления компонента;
Tm - температура плавления компонента;
- изобарная т