розділ III.1), d - товщина шару розчину в реакторі, [CdS] - молярна концентрація CdS.
Квантовий вихід фотоініціювання ми оцінили рівним приблизно 1·10-3 з використанням знайденого в [61] значення квантового виходу фотовідновлення іонів Cd2+ до Cd0 в присутності наночастинок CdS при одночасному окисненні Na2SO3 фотогенерованими дірками валентної зони сульфіду кадмію.
Ленгмюрівську константу адсорбції S(IV) K = (3.1±0.1)·102 л·моль-1 знаходили експериментально з використанням суспензії масивних кристалів CdS в розчині ПФН. Ізотерма адсорбції Na2SO3 на порошку CdS приведена на рис. (V.7).
При рН 8.2 лише 10% S(IV) знаходиться в формі HSO3-, однак, якщо врахувати, що гідросульфіт-іони, у порівнянні з сульфіт-іонами, повинні зазнавати меншого електростатичного відштовхування при адсорбції на негативно зарядженій поверхні CdS [207], можна вважати, що при рН 6.0 - 8.2 на поверхні наночастинок CdS буде домінувати форма HSO3-, а в розчині - SO32-.
Виходячи з цього, вираз (V.IV) з врахуванням (V.V) можна записати у вигляді
Для того, щоб описати темнову стадію фотокаталітичного процесу окиснення сірки(IV) цілком правомірно, на наш погляд, використати відомі в літературі дані про реакції, що проходять в об`ємі розчину за відсутності фотокаталізатора. Швидка реакція між молекулами кисню та радикалами SO3•-, які завдяки електростатичному відштовхуванню від негативно заряджених наночастинок фотокаталізатора виходять у розчин, призводить до появи пероксо-моносульфат-аніонів SO5•-:
SO3•- + O2 > SO5•- (V.VII)
kVII = 1.2·109 моль·л-1·с-1 [204, 205]
При взаємодії SO5•- з S(IV) утворюються діаніони пероксомоносульфату та радикали SO3•- та SO4•-, які також забезпечують продовження ланцюгового окиснення S(IV) [198, 204, 205, 217]:
SO5•- + SO32- > SO52- + SO3•- (V.VIIIa)
kVIIIa = 1.3·107 [204, 205]
SO5•- + HSO3- > HSO5- + SO3•- (V.VIIIb)
kVIIIb = 8.5·103 [204, 205]
SO5•- + SO32- (HSO3-) > SO42- + SO4•- + (H+) (V.VIIIc)
kVIIIc = 3.0·108 [204, 205]
(розмірність наведених вище і далі в розділі констант швидкості - л·моль-1·с-1)
Сильний окисник - пероксомоносульфат-аніон (згідно з [216] E(HSO5-/HSO4- ) = +1.82 В відн. НВЕ) взаємодіє з сульфіт-іонами з утворенням кінцевого продукту реакції окиснення S(IV) - сульфат-іонів [204, 205, 217]:
HSO5- + SO32- > H+ + 2SO42- (V.IX)
kIX = 350
Радикали SO4•-, які утворюються в реакції (V.VIIIс), також беруть участь в регенерації активних інтермедіатів шляхом взаємодії з S(ІV) [204, 205]:
SO4•- + SO32- > SO42- + SO3•- (V.Xa)
kXa = 5.0·108
SO4•- + HSO3- > SO42- + H+ + SO3•- (V.Xb)
kXb = 6.8·108
Про важливу роль, яку відіграють радикали SO4•- в процесах продовження ланцюга, свідчить зменшення швидкості окиснення S(IV) при введенні в реакційну суміш домішок спиртів - етанолу або ізопропанолу (див. табл. V.1, серія 7), оскільки, як відомо [198, 204, 205, 217], саме ці радикали, на відміну від радикалів SO3•- та SO5•-, вcтупають у взаємодію з молекулами спиртів:
(CH3)2CHOH + SO4•- > (CH3)2C•OH + SO42- + H+ (V.XI)
kXI = 8.5·107
Слід зауважити, що ланцюги процесу фотоіндукованого окиснення S(IV) киснем є достатньо довгими, про що свідчить високе значення відношення величин квантових виходів витрачання S(IV) та фотоініціювання Ф/?i ~105.
Обрив ланцюга відбувається переважно у об?ємі реакційної суміші - при рекомбінації пероксомоносульфат-радикалів, які з усіх інтермедіатів окиснення S(IV) мають найбільший час життя [198, 204, 205, 215, 216]:
SO5•- + SO5•- > 2SO42- + O2 (V.XIIa)
kXIIa = 6.0·108
SO5•- + SO5•- > S2O82- + O2 (V.XIIb)
kXIIb = 1.4·108
Реакціями обриву за участю радикалів SO3•- та SO4•- можна знехтувати, оскільки ці радикали швидко взаємодіють відповідно з киснем (реакція V.VII) та сульфіт-іонами (реакція V.X) - компонентами, концентрація яких на декілька порядків перевищує стаціонарні концентрації радикалів SO3•- та SO4•-. Реакцію (V.XIII) також можна, на наш погляд, не брати до уваги, оскільки аніон-радикали О2•- утворюються лише в реакції (V.VI), квантовий вихід якої є низьким:
SO5•- + O2•- > SO52- + O2 (V.XIII)
kXIII = 2.7·108
Розгляд наведеної схеми фотоіндукованого окиснення S(IV) киснем в присутності наночастинок CdS приводить до наступного виразу для швидкості цієї реакції:
В наближенні методу стаціонарних концентрацій одержимо:
Враховуючи, що kVIIIc >> kVIIIa + kVIIIb, а також нехтуючи повільною реак-цією (ІV.6), одержимо кінцеве рівняння для швидкості фотоокиснення S(IV):
Як видно, в рівняння (V.XVІ) не входить в явному вигляді концентрація кисню, що цілком узгоджується з експериментальними результатами (див. табл. V.1, серію 5). Значення виразу [фі I (1-10-? d [CdS]) (kXIIa + kXIIb)-1]1/2 змінюється лише в 2 рази при зміні інтенсивності світла в 5 разів або ж концентрації CdS на порядок. Це свідчить про незначну залежність швидкості реакції фотоокиснення S(IV) від вказаних параметрів, що також добре узгоджується з результатами наших дослідів (див. табл. V.1, серії 1 та 6).
З використанням рівняння (V.XVІ) нами були розраховані теоретичні значення швидкості окиснення сульфіт-іонів киснем, індукованого дією світла на нанорозмірні частинки сульфіду кадмію, в різних умовах (див. табл. V.1).
Достатньо добра узгодженність між теоретичними та експериментальними значеннями швидкостей, наведеними в таблиці, свідчить про адекватність запропонованої нами кінетичної моделі ланцюгового фотоокиснення сульфіт-іонів киснем. Зазначимо, що задовільні теоретичні значення швидкостей для лужних середових (рН > 12) можна одержати, якщо прийняти, що в цих