РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Строение слоистых ОН-содержащих структур к настоящему времени изучено довольно подробно [7, 8, 71, 72]. Вместе с тем, исследования многих аспектов продолжаются - к примеру, расположение протонов OH-групп в ряде структур [9-18, 97-99], особенности распределения изоморфных примесей [15-18, 36, 61-63, 100-103], существование локальной упорядоченности структуры [16, 18, 36, 61-63, 100-106], особенности строения внешних поверхностей кристаллитов [107-110] и др.
В элементарном слое всех подобных структур есть октаэдрическая сетка, состоящая из двух слоев ионов О2- в гексагональной упаковке (рис. 2.1 - 2.4). В диоктаэдрических структурах 2/3 октаэдрических пустот заняты ионами Al3+, остальные - вакантны, в триоктаэдрических - все заняты ионами Mg2+ [7, 8, 71, 72]. В структурах 0:1 элементарный слой состоит из одной такой сетки, в 1:1 и 2:1 к ней присоединены, соответственно, одна или две SiO4-тетраэдрические сетки - гексагональные сетки, состоящие из SiO4-тетраэдров (в центре которых находится ион Si4+, в вершинах - ионы О2-), сцепленных своими вершинами (рис. 2.2 и 2.3).
В реальных структурах некоторая часть катионов в обеих сетках замещена другими катионами одинаковой (изовалентный изоморфизм) и/или другой валентности (гетеровалентный изоморфизм). Нестехиометрические замещения (Mg2+, Fe2+) > Al3+ и Al3+ > Si4+ в элементарном слое приводят к избытку отрицательного заряда, который компенсируется обменными катионами (Na+, K+, Ca2+), находящимися в межслоевом пространстве или на внешней поверхности.
Краткое описание исследовавшихся структур приведено в табл. 2.1.
2.1.2. В диоктаэдрических структурах (рис. 2.1 - 2.3) катионы занимают 2/3 структурных позиций в октаэдрическим слое. Соответственно, одна из четырех
Таблица 2.1.
Объекты исследования
ГиббситКаолинитМусковитМонтмориллонит*Палыгорскит*БруситСтруктураДиоктаэдрическаяДиокт./Триокт.Триоктаэдрическая0:11:12:10:1 Месторожде- ниеСинтетиче-ский Глуховское месторождение
jHinckley = 0,7Просяновское месторождение jHinckley = 1,42Черкасское месторождение
Черкасское месторождение
Структурная формула
Al(OH)3(Na,K)0,005Ca0,025 (Mg0,025 Fe3+0,04Al1,935)
[(Si1,995Al0,005)O5] (OH)4Ca0,023
(Mg0,021 Fe3+0,009Al1,97)
[(Si1,975Al0,025)O5] (OH)4K
(Mg0,06Fe2+0,023 Fe3+0,007Al1,91) [Si3,10Al0,90O10]
(OH)2(Na0,03, K0,03, Ca0,12) (Mg0,13 Fe3+0,44 Al1,39)
[(Si3,88Al0,12)O10]
(OH)2 •
2,6Н2О
(Mg1,54 Fe3+0,83Al1,49) [(Si7,43Al0,58)O20]
(OH)2•
(OH2)3,15 • 4 H2O
(Mg0,9974
Mn2+0,0006
Fe2+0,0005 Fe3+0,0015)
(OH)2Элементарная ячейка (A):
aсell
bсell
cсell
8,60
5,00
2,79
5,13
8,89
7,25
5,19
8,96
19,91
5,17
8,97
9,6
13,14
17,85
5,15
3,12
3,12
4,73Форма и размер кристаллитаПластинки
d~1,2 h~0,15
?мПластинки
360•200•12
нм3Пластинки
d ~ 1
h ~ 0,1
ммПластинки
275•25•1,2
нм3Пластинки
350•25•7,5
нм3Куб
h = 5
ммПластинки
d ~ 10
h ~ 1
?м
Примечания: jHinckley - индекс кристалличности по Хинкли (определяется степенью упорядоченности структуры каолинита и рассчитывается по данным рентгенофазового анализа и ИКС [63]),
* - использовались в исследованиях по накоплению трития.
а б
Рис. 2.1. Гиббсит: элементарный слой (а), упаковка слоев (б). Обозначения ионов - на рис. 2.3.
а б
Рис. 2.2. Каолинит: элементарный слой (а), упаковка слоев (б). Обозначения ионов - на рис. 2.3.
а б
Ионы: O2- H+ Al3+ Si4+ K+ OH- O2- Al3+ Si4+ K+
Рис. 2.3. Мусковит: элементарный слой (а), упаковка слоев (б).
sp3-гибридных орбиталей ионов О2- ОН-групп вакантна, две - образуют связи с двумя октаэдрическими катионами Al3+ (Fe3+, Mg2+) и одна - с ионом Н+.
2.1.2.1. Структура 0:1 - гиббсит Al(OH)3 (рис. 2.1) часто рассматривается как модельная структура, элементарный слой которой представляет собой одну октаэдрическую Al-OH-сетку [7, 8, 20, 72]. Связи О-Н наклонены под разными углами к плоскости (001), предположительно, аналогично тому, как во внутриплоскостных ОН-группах каолинита [8, 20, 111]. Ионы О2- ОН-групп соседних слоев расположены напротив друг друга вдоль оси с. Между соседними ОН-группами образуются водородные связи [8, 20, 72, 111].
2.1.2.2. Структура 1:1 - каолинит Al4[Si4O10](OH)8 - элементарный слой состоит из одной SiO4- и одной Al-OH-сеток (рис. 2.2). Внутриплоскостные OH-группы (OuOH) выходят в межслоевое пространств