ГЛАВА 2
НОВЫЕ РЕАКЦИИ 1,2,4-ТИАДИАЗОЛ-5(2H)-ИМИНОВ И ИХ СОЛЕЙ С УЧАСТИЕМ ТРИАДЫ N=C-S
В данной главе рассмотрены превращения 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминов, которые протекают с участием иминогруппы и сопровождаются раскрытием исходного гетероцикла. Ключевую роль в таких процессах играет способность 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминов генерировать квази-1,3-диполи:
В разделах 2.1 и 2.2 рассмотрены новые реакции циклоприсоединения, в которых в качестве диполярофилов использованы соединения, содержащие связь C=N, а также нитрилы с активной метиленовой группой. В подразделе 2.2.1 показаны циклоконденсации на основе продуктов присоединения малононитрила к 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминам. В разделе 2.3 представлена рециклизация 5-арилимино-2,5-дигидро-1,2,4-тиадиазолов и их солей в производные бензо[1,3]тиазола.
2.1. Циклоприсоединение некоторых полифункциональных реагентов с электронодефицитной связью C=N
В главе 1 отмечалось, что присоединение гетерокумуленов к замещенным 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминам (5) осуществляется вполне региоселективно и может служить препаративным методом синтеза производных 1,2,4-тиадиазолидина (см. схему 17). Нам удалось расширить сферу применения такого циклоприсоединения и использовать в качестве диполярофилов доступные хлорсодержащие изоцианаты, такие как 1,2,2,2-тетрахлорэтилизоцианат и дихлорфосфорилизоцианат (схема 19).
Схема 19 (см. табл. 1-4)
R1 = Ph, 4-MeC6H4; R2 = Ph; R3 = Me, 4-MeOC6H4.
Взаимодействие названных реагентов с основаниями (5) проходит при комнатной температуре с образованием продуктов присоединения (57) и (59), которые представляют собой достаточно стабильные кристаллические вещества. Однако попытки получить из них продукты замещения подвижных атомов хлора оказались неудачными, поскольку такие реакции сопровождаются, по-видимому, деструкцией гетероцикла. Исключение составляет гидролиз соединений (57), который приводит, хотя и с невысокими выходами, к новым производным 1,2,4-тиадиазолидин-3-она (58). Последние образуются, очевидно, в результате замещения хлора на гидроксильную группу и последующего отщепления хлораля. Строение соединений (57)-(59) согласуется с данными ИК и ЯМР 1Н спектров (см. эксп. часть).
Изучение взаимодействия 1,2,4-тиадиазол-5(2H)-иминов (5) с N-ацилиминами хлораля [54] оказалось более продуктивным. Выбор N-ацилиминов хлораля в качестве диполярофилов был определен, в первую очередь, их высокой электрофильной способностью, которая обусловлена наличием у связи C=N ацильного остатка и электроноакцепторной трихлорметильной группы. Ещё одним важным достоинством этих реагентов, является их достаточная устойчивость, а также возможность получения непосредственно в реакционной смеси (схема 20). Вначале мы исследовали взаимодействие свободного основания (5е) с реагентом (60а), которое протекает в мягких условиях [55]. Однако оказалось, что продукты циклоприсоединения (62) удобнее получать, действуя триэтиламином на смесь соответствующей соли (4) и N-замещенного амида или карбамата (61) [56].
Схема 20 (см. табл. 5, 6)
R1 = PhCH2, Ph, 4-MeC6H4; R2 = Ph, 4-MeOC6H4; R3 = Me, c-C6H11, Ph, 4-MeOC6H4;
R4 = H, Me, Ph, MeO, EtO; Alk = Me, Et.
Соединения (62) образуются, как правило, с хорошими выходами, это устойчивые вещества с высокими температурами плавления. Их строение согласуется с данными ИК, ЯМР 1Н и 13С спектров (табл. 7). Так, протону группировки CHCCl3 в спектрах ЯМР 1Н соответствует синглетный сигнал в области 5.90-6.55 м.д. В спектре ЯМР 13C соединения (62б) метиновому атому углерода этой группировки соответствует сигнал при 79 м.д., а сигналы атомов углерода связей C=N и C=O находятся при 159, 170 и 174 м.д.
Особенности структуры продуктов взаимодействия реагентов (5) с N-ацилиминами хлораля были выявлены рентгеноструктурным исследованием соединения (62ж), выполненным совместно с к.х.н. Э.Б. Русановым в Институте органической химии НАН Украины. Общий вид молекулы соединения (62ж) показан на рис. 1, а основные длины связей, валентные углы и координаты неводородных атомов приведены в табл. 9 и 10. Установлено, что атом серы в соединении (62ж) дополнительно координирует терминальный атом азота боковой 1,3-диазапропенилиденовой группы. Расстояния S•••N1 1.960(2) и S•••N4 1.916(2) A несколько увеличены по сравнению со значением 1.714 A, определенным для связи S-N в молекуле 2-бензил-3-фенил-5-фенилимино-2,5-дигидро-1,2,4-тиадиазола (см. стр. 12), однако значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов S и N 3.35 A [46]. С учётом дополнительной координации, атом серы имеет плоскотригональную конфигурацию связей - сумма валентных углов 360.3(3)°. Система связей SN1C8N2C15N3N4 плоская, максимальное отклонение атомов от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.061(1) A. Триада N3C23N4 образует с этой плоскостью двухгранный угол 15.1°. Атомы N1 и N3 имеют плоскотригональную конфигурацию связей, атом N4 - слабопирамидальную: сумма валентных углов при этих атомах составляет 359.4(6), 360.0(6), 351.5(6)° [атом N4 выходит из плоскости SC23C25 на 0.258(1) A]. Связи N1-C8 1.303(3) A и N2-C15 1.312(3) A удлинены по сравнению со стандартным для связи C=N значением 1.27 A. В то же время связи N2-C8 1.365(3) A и N3-C15 1.351(3) A существенно укорочены по сравнению со значением 1.45 A, характерным для одинарной связи N(sp2)-C(sp2) [45]. Очевидно, такое распределение длин связей вызвано ?-? сопряжением между двойными связями N1=C8 и N2=C15, и n-? сопряжением между неподелённой электронной парой атома N3 и связью N2=C15. Следует также отметить существенное укорочение связи N4-C25 1.358(3) A, обусловленное взаимодействием неподелённой электронной пары атома N4 с ?-системой связи C=О [двухгранный угол между плоскостями SC23C25 и N4C25O2O3 составляет 13.3(1)°]. Кроме того, обращает на себя внимание стерическое отталкивание между бензольными кольцами С1-6 и C9-14 (расстояния C1...C9 3.170(4) A, C1...C14 3.118(4) A и C2...C14 3.240(4) A укорочены по с