РАЗДЕЛ 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
Процесс ОСМ был исследован на различных по своему стехиометрическому составу
сложных оксидах перовскитного типа с общими формулами ABO3 (A = Sr, Ba, La; B =
Mn, Co, Ni), A1-xA’xBO3 (A’ = Li, Na, K, Sm) и AB1-xB’xO3 (B’= Li).
2.2. Методика приготовления катализаторов
Исходные реагенты: Sr(NO3)2 (чда ГОСТ 3429-74); Ni(NO3)2ґ6H2O; (чда ГОСТ
4055-78); Co(NO3)2ґ6H2O (чда ГОСТ 4528-78); Mn(NO3)2ґ6H2O (чда ГОСТ 6203-77);
Li2СO3 (ч ТУ-6-09-3728-74); K2C2O4 (стандарт-титр ТУ-6-09-2340-72); NaHCO3
(стандарт-титр ТУ-6-09-2540-72); цитрат аммония (чда ГОСТ 3653-78); винная
кислота (осч ТУ-6-09-3985-75); уксуснокислый аммоний (чда ГОСТ
3117-78).
Синтез перовскитных катализаторов проводили по золь-гельной технологии путем
упаривания водно-аммиачных растворов нитратов Sr, Co, Mn, Ni с добавлением
цитрата аммония для образования геля.
Подробная методика приготовления катализаторов заключалась в следующем.
Исходные реагенты растворяли в дистиллированной воде. Точную концентрацию
(0.3-0.5 моль/л) определяли трилонометрическим титрованием: Ni и Co – прямым
титрованием с применением в качестве индикатора мурексида, а Sr и Mn – обратным
титрованием при помощи раствора ZnCl2 и эриохрома черного в качестве индикатора
[176].
Li2СO3 растворяли в cерной кислоте, концентрацию лития определяли
гравиметрически в виде Li2SO4 [177].
Водные растворы, содержащие А (Sr), В (Co, Mn, Ni), а также растворы,
содержащие Li, К, Na, смешивали в требуемых соотношениях в стеклянной посуде.
Затем добавляли цитрат аммония (одну массовую часть в расчете на 2.3 масовые
части получаемого вещества), и полученную смесь упаривали на песочной бане до
полного разложения нитратов. Упаривание заканчивалось самовозгоранием шихты,
которую затем перетирали в агатовой ступке и прокаливали в фарфоровом тигле при
600°С в течение 3 ч до полного разложения органической основы. Затем шихту
вновь перетирали в агатовой ступке и проводили окончательную прокалку при 850°С
в течение 8-10 часов.
2.3. Определение химического состава синтезированных образцов.
После приготовления образцов определеляли процентное содержание элементов в
перовскитах. Методика заключалась в следующем [178]. Образцы, к примеру, LaNiO3
(m = 0.2 г), помещали в термостойкую коническую колбу, в которую доливали 10мл
соляной кислоты (13% в соотн. 1 : 1). Содержимое колбы кипятили до разложения
твердой фазы. Раствор охлаждали, переливали в мерную колбу на 100мл и доводят
до метки дистиллированной водой. Для анализа в коническую колбу отбирали
аликвоту 10мл, добавляли уротропин (гексаметилентэтрамин), индикатор ксиленовый
оранжевый, 10 мл 0.02 моль/л раствора ЭДТА. Титрование проводили 0.02 моль/л
раствора La(NO3)3 до перехода желтой окраски в красно-фиолетовую. Таким
образом, определяли суммарное содержание металлов:
(2.1),
где ,
Содержание кислорода определяли по формуле:
(2.2),
где - навеска образца; - суммарное содержание металлов в образце (без учета
кислорода).
При точно известном соотношение металлов в сложных оксидах, кислородную
стехиометрию можно определить йодометрическим титрованием [178-179].
Значение коэффициента избыточного кислорода рассчитывается по формуле:
(2.2),
где - коэффициент избыточного кислорода или индекс кислородной нестехиометрии
(); – нормальность и объем тиосульфата натрия, пошедшего на титрование; –
молекулярная масса без учета избыточного кислорода; – масса навески в граммах.
Степень окисления кобальта в перовскитах рассчитывали следующим образом. В
качестве примера использовали образец SrCoO3-d. Иодометрически определяли d =
0.39, тогда формула вышеприведенного перовскита
будет SrCoO2,61. Учитывая, что степени окисления Sr = 2+, O = 2-, составляем
простое уравнение: 2 + x = 2.61 ґ 2. Откуда х = 3.22, следовательно, средняя
степень окисления Co в SrCoO2,61 равна 3.22.
Разработанные методики позволяют быстро определить стехиометрию образцов
сложных оксидов перовскитной структуры [178].
В таблице 2.1 приведены состав и удельная поверхность (Sуд.) синтезированных
сложных оксидов.
Таблица 2.1
Состав и удельная поверхность индивидуальных и модифицированных щелочными
металлами перовскитов
Стехиометрический состав
Перовскитов
Удельная поверхность,
Sуд., м2/г
Примечания
Mn-содержащие перовскиты
SrMnO3-х
1.88
Индивидуальный
Sr0.95L0.05MnO3-х
1.51
Модифицированныe
Sr0.75Na0.25MnO3-x
1.12
Sr0.75К0.25MnO3-х
1.71
Sr0.75Na0.125К0.125 MnO3-х
1.09
SrMn0.75Li0.25O3-х
1.76
Со-содержащие перовскиты
SrCо0.9O3-x
1.42
Индивидуальный
Sr0.95Li0.05CоO3-x
1.81
Модифицированныe
Sr0.75Li0.25CоO3-x
1.275
Sr0.75Na0.25CоO3-x
1.93
Sr0.75К0.25CоO3-x
0.78
Sr0.75Li0.125Na0.125CоO3-x
1.42
Sr0.75Na0.125К0.125CоO3-x
0.75
SrCо0.50Li0.50O3-x
SrCо0.75 Li0.25O3-x
1.48
Sr0.75Sm0.25CoO3
LaCоO3
5.21
Индивидуальный
Ba0.75К0.25CоO3
Модифицированныe
Ba0.75Na0.25CоO3
Ni-содержащие перовскиты
SrNiO3
1.48
Индивидуальный
Продолжение таблицы 2.1
Стехиометрический состав
Перовскитов
Удельная поверхность,
Sуд., м2/г
Примечания
Ni-содержащие перовскиты
Sr0.75Na0.25NiO3-x
1.05
Модифицированныe
SrNi0.75Li0.25O3-x
1.41
SrNi0.85Li0.15O3-x
BaNiO3
Индивидуальный
LaNiO3
7.26
Индивидуальный
Сложные перовскитные катализаторы
SrCо0.4Mn0.4Li0.2O3
Модифицированныe
SrCо0.4Ni0.4Li0.2O3
Sr0.75Na0.25Cо0.5Mn0.5O3
Sr0.75Na0.25Ni0.25Cо0.5O3
2.4. Методика каталитических экспериментов
Опыты проводили в проточном реакторе с программируемой последовательной
автоматической подачей метана, кислорода и инертного газа гелия. Исходные газы
СН4, О2 и Не д
- Київ+380960830922