РАЗДЕЛ 2
фазовый состав и физико-химические свойства оксидного кобальт-титанового
активного слоя
2.1. Изготовление электродов
Для формирования активного слоя был выбран метод термического разложения
покровного раствора, содержащего соли соответствующих металлов. Данный метод
позволяет получать плотные беспористые оксиднометаллические покрытия сложного
состава. В качестве компонентов покровных растворов были выбраны следующие
вещества: хлорид титана (IV) и нитрат кобальта (II).
Разработка методики изготовления образцов велась в соответствии с требованиями,
предъявляемыми к электродам:
низкое перенапряжение выделения хлора;
достаточно высокая стойкость в условиях электролиза;
стабильное значение потенциала при длительной эксплуатации;
механическая прочность и хорошее сцепление с основой;
достаточная электропроводность.
Подготовка поверхности образцов и нанесение активного покрытия.
Известно, что прочность сцепления активного покрытия с металлической основой и,
особенно, электрофизические характеристики границы титан - активный слой сильно
зависят от способа предварительной подготовки поверхности основы [62].
С целью получения стабильной твердофазной границы в качестве металлической
основы малоизнашиваемого анода использовались образцы титана ВТ1-0 с
предварительно нанесенным подслоем RuO2/TiO2 по стандартной методике [93], либо
образцы, изготовленные из отработанного промышленного ОРТА, который был снят с
хлорного диафрагменного электролизера БГК 50/25 после эксплуатации в течение
3000 суток [129].
На сухую подготовленную поверхность образца при помощи кисти наносился
покровный раствор, содержащий Co(NO3)2 и TiCl4 (табл 2.1). При нанесении
оксиднометаллических покрытий на ОРТА по методике [62] для улучшения
смачиваемости в состав покровных растворов вводят изопропиловый спирт. Однако в
данном случае введение изпропилового спирта в растворы, содержащие нитрат
кобальта и тетрахлорид титана, сопровождалось окислением изопропанола до
ацетона.
Таблица 2.1
Составы покровных растворов
Состав покровного раствора
Состав полученных покрытий
Co(NO3)2Ч
·6H2O, г/л
TiCl4,
г/л
Н2O,
Co3O4
TiO2
мол.%
масс.%
мол.%
масс.%
314,28
159,60
До 0,1 л
30
56,31
70
43,69
261,90
171,00
25
50,10
75
49,90
315,65
165,22
21
44,47
79
55,53
199,25
184,68
19
41,41
81
58,59
167,61
191,52
16
36,44
84
63,56
Окислительные свойства покровного раствора могут быть объяснены протеканием
следующих реакций гидролиза:
Ti4+ + H2O « Ti3+OH + H+, (2.1)
H+ + NO3- « HNO3. (2.2)
То, что окислителем изопропанола является образующаяся по реакциям (2.1) и
(2.2) азотная кислота, косвенно подтверждается выделением бурого газа и
появлением характерного запаха ацетона при добавлении избытка спирта.
Очевидно, что в таких условиях будут окисляться практически любые первичные и
вторичные спирты, поэтому при приготовлении покровных растворов в данной работе
спиртовые добавки не применялись. Для улучшения адгезии образцы предварительно
проходили тщательную очистку от механических загрязнений, затем подвергались
обезжириванию ацетоном и электрохимическому анодному обезжириванию в растворе
следующего состава:
Na3PO4 . . . . . . . . . . . . . . .
30 г/дм3
Na2СO3 . . . . . . . . . . . . . .
30 г/дм3
Плотность тока . . . . . . . . . .
5 А/дм2
Температура . . . . . . . . . . . .
303 К
Длительность обработки . . . . .
3 мин.
После нанесения покровного раствора образцы помещались в сушильный шкаф и
сушились до полного удаления влаги при температуре 313-323К. Затем образцы
помещались в муфельную печь и подвергали термической обработке при температуре
в диапазоне от 593К до 673К.
В результате протекания реакций:
TiCl4 + 2H2O ® TiO2 + 4HCl, (2.3)
3Co(NO3)2 ® Co3O4 + 6NO2 + O2, (2.4)
на поверхности образовывался плотный слой, содержащий Co3O4 и TiO2.
После охлаждения цикл обработки повторяли, каждый раз, начиная с операции
нанесения покровного раствора. Качество полученного оксидного покрытия
контролировалось гравиметрическим, рентгеноструктурным и рентгенфлуоресцентным
анализом [131].
Покрытие, полученное в результате термического разложения покровного раствора,
имеет серо-черный цвет с металлическим блеском. Содержание компонентов
варьировалось в пределах (%мол.): Co3O4 от 16 до 30, TiO2 от 70 до 84.
2.2. Термографических исследования
2.2.1. Методика термографических исследований
В процессе активации поверхности анодов существенное значение приобретает
правильный выбор температуры термического обжига покровных растворов [130]. Так
как процессы обжига в данной работе связаны с химическими и физическими
процессами, потребляющими или выделяющими тепло, был выбран термографический
способ исследования с автоматической регистрацией процессов нагревания
(охлаждения) в координатах температура – время, дополненный для повышения
чувствительности метода при малых навесках дифференциальной записью [131].
Использовался дериватограф Q-1500, позволяющий получать изменение массы образца
в обычной и дифференциальной записях. Регистрация термограмм осуществлялась
фоторегистрирующим прибором на фоточувствительной бумаге.
В качестве образцов использовался измельченный порошок, полученный в результате
сушки покровного раствора содержащего 261 г/л Co(NO3)2·6H2O и 171 г/л TiCl4.
Применялись платино-платинородиевые термопары и корундовые тигли.
2.2.2. Результаты термографических исследований
На рис. 2.1 приведены термограммы разложения покровных растворов для
формирования соответствующих покрытий.
Начальные участки диаграмм разложения (до 35 мин) характеризуют
- Київ+380960830922