РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТІВ ТА ОБ’ЄКТИ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Приготування каталізатора
Каталізатори для газофазної конденсації ацетону з формальдегідом в
метилвінілкетон готували із розчинних у воді солей лужних металів. В якості
носія для забезпечення необхідної питомої поверхні каталізатора використовували
силікагель марки КСК?1.
У фарфорову чашку ємністю 50 см3 наливають 20 см3 дистильованої води. Потім у
воду додають розраховану кількість солей (10 % мас. в перерахунку на масу
силікагелю) та перемішують до повного їх розчинення. Нагрівають до кипіння,
після цього миттєво у розчин солі додають при інтенсивному перемішуванні
розраховану наважку силікагелю. Водний розчин солі з силікагелем випаровують на
водяній бані до сухого стану силікагелю при постійному перемішуванні. Потім
каталізатор витримують 10 годин при температурі 423 К в сушильній шафі та
прожарюють 6 годин при температурі 673 К в муфельній печі. Каталізатор
завантажують в реактор і активують при температурі 543 К реакційною сумішшю.
2.2. Визначення каталітичних, морфологічних та фізико-хімічних властивостей
каталізаторів
2.2.1. Проточний метод визначення каталітичної активності
Дослідження проводили на установці проточного типу (рис. 2.1). З ємності 1 в
систему через насос-дозатор 2 вихідна суміш подається в термостатований реактор
3. Реактор – кварцева трубка із внутрішнім діаметром 22 мм, довжиною 486 мм та
зовнішнім електричним обігрівом. При температурі 473 – 613 К в реакторі
заповненому гетерогенним каталізатором відбувається газофазна реакція
конденсації ацетону з формальдегідом в МВК. Температуру шару каталізатора
вимірювали хромель-алюмелевою термопарою 5, яка знаходиться в кварцевому
патроні. Температуру в реакторі регулювали за допомогою
Рис. 2.1. Схема проточної установки одержання МВК газофазною конденсацією
ацетону та формальдегіду на гетерогенних каталізаторах.
1 – ємність з реакційною сумішшю; 2 – насос-дозатор; 3 – реактор; 4 – ЛАТР; 5 –
термопара; 6 – зрошувальна колона; 7 – водяна помпа; 8 – ємність з
дистильованою водою; 9 – мірна ємність; 10 – трьохходовий кран; 11 – газометр.
ЛАТРа 4. Температурою реакції вважали температуру нижнього шару каталізатора. В
реактор 3 з балона подається інертний газ – аргон. З реактора газовий потік
попадає в термостатовану зрошувальну колону 6, заповнену скляними трубочками
діаметром 5 – 10 мм, яка зрошується дистильованою водою, що подається помпою 7
з ємності 8. Проби води із зрошувальної системи відбирались в ємність 9 через
певний проміжок часу – 30 хв та аналізувались з використанням методів хімічного
аналізу та газорідинної хроматографії. Загальний вміст карбонільних сполук
визначали гідроксиламіновим методом, кислот – титруванням 0,1N розчином лугу.
Після закінчення досліду реактор продувався аргоном з метою усунення залишків
продуктів реакції з поверхні каталізатора, які могли б вплинути на подальші
результати досліджень за рахунок процесу коксоутворення. Якщо при проведенні
експерименту утворюються газоподібні продукти реакції, то їх відбирають через
трьохходовий кран 10 на аналіз. Газометр 11 дає інформацію про утворення цих
газів та їхній об’єм.
Хроматографічний аналіз продуктів проводили на полум’яно-іонізаційному
детекторі, на колонці довжиною 3 м, внутрішнім діаметром 2 мм, заповненою
хроматоном N-AW-DMCS + 15% Apieson?L + 5% ПЕГ-2000. Витрата газу-носію – 0.56
см3/с, водню – 0.40 см3/с, повітря – 4.00 см3/с. Температура термостату колонок
– 348 К, термостату детектора – 373 К, випарника – 423 К.
2.2.2. Визначення площі питомої поверхні каталізаторів
Площа питомої поверхні каталізаторів вимірювалася хроматографічно на
хроматографі "Вырухром" за тепловою десорбцією аргону.
Суть методу теплової десорбції полягає в тому, що з суміші адсорбату з
газом-носієм здійснюється поглинання адсорбату при охолодженні до температури
рідкого азоту зразка адсорбента. Це тимчасово зменшує концентрацію адсорбату в
суміші, що проходить через вимірювальну комірку катарометра, що реєструється
потенціометром та записується на діаграмі у вигляді адсорбційного піку. Після
встановлення рівноваги та відновлення попереднього складу суміші перо самописця
повертається у вихідне положення. При нагріванні зразка до кімнатної
температури адсорбат десорбується, а склад суміші змінюється, що реєструється у
вигляді піка десорбції. Площі адсорбційних та десорбційних піків пропорційні
кількості адсорбованого газу.
Будують калібрувальну криву для зразка з відомою величиною поверхні та за цією
кривою знаходять величину поверхні досліджуваного каталізатора. Схема дослідної
установки для виміру питомої поверхні каталізаторів аналогічна установці для
дослідження адсорбції на поверхні каталізатора (рис. 2.2.).
Суміш газу-носія (20 % Ar та 80 % Не) з балону через редуктор з манометром
подається у порівняльний вловлювач через колонки з активованим вугіллям та
аскаритом, що використовуються для очистки газової суміші від небажаних
домішок. Далі – через порівняльне плече катарометра подається на другий
вловлювач, заповнений досліджуваним каталізатором (кількість засипаного
каталізатора така, щоб загальна поверхня не була більшою за 20 м2). Після
вловлювача потік газу-носія подається на аналітичне плече катарометра.
Вловлювачі знаходяться в термостаті з рідким азотом, з можливістю вилучення їх
з резервуара термостата для проведення десорбції.
Витрата газу-носія вимірюється реометром та встановлюється за допомогою
регулюючого вентиля хроматографа і становить 1 дм3/год. Адсорбційні та
десорбційні піки реєструються потенціометром хроматографа.
2.2.3. Адсорбція