РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Исходные реагенты
2.1.1. О с н о в а д л я с и н т е з а м а к р о д и и з о ц и а н а т о в (МДИ). Для синтеза макродиизоцианатов в качестве полиэфирной составляющей использовали: простые полиэфиры: полиокситетрамети-ленгликоль (торговая марка "Полифурит", ТУ 6-06-751-81) с молекулярной массой 1000 (ПФ); полиоксипропиленгликоль (торговая марка "Лапрол", ТУ 6-02-646-81) с молекулярной массой 1000 (Л); оксипропилированный глицерин ТУ 6-05-1513-75с с молекулярной массой 3003; сложный полиэфир П-2200 ТУ 6-05-1607-79 с молекулярной массой 2200.
Все полиэфиры перед применением сушили в вакууме при остаточном давлении 1-3 мм.рт.ст. и температуре 80 оС в токе инертного сухого газа в течение 8 часов непосредственно перед синтезами.
В качестве диизоцианатов при синтезе МДИ использовали 4,4'-дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ) (Aldrich), который перегоняли в вакууме (170-175/1 мм.рт.ст.); толуилендиизоцианат (ТДИ) 2,4-,2,6 (80:20) -ТУ 6-03-12-17-80 и ТДИ 2,4-,2,6 (65:35) - ТУ 113-03-348-84, перегнанные в вакууме (120/10 мм.рт.ст.) непосредственно перед синтезами.
2.1.2. У д л и н и т е л и ц е п и и м о д и ф и к а т о р ы. При синтезе МДИ в качестве удлинителя цепи использовали дигидразид изофталевой кислоты (ДГИФК):
ДГИФК перед использованием перекристаллизовывали из водно-етанольной смеси, многократно промывали сухим ацетоном для удаления следов спирта и воды и сушили в вакууме, температура плавления 218±2о С.
1,4-Бутандиол (БД): после предварительной сушки безводным сернокислым магнием перегоняли в вакууме (120/10 мм. рт. ст.)
1,1-диметилгидразин (НДМГ):
НДМГ сушили над твердым КОН и очищали методом фракционной перегонки, отбирая фракцию с температурой кипения 64 0С (753 мм.рт.ст.)
В качестве удлинителя цепи использовано биологически-активное соединение: 2,3-бис-(гидроксиметил)хиноксалин-N,N'-диоксид (диоксидин - ДООХ):
Перед применением его очищали перекристаллизацией из водного раствора, многократно промывали сухим ацетоном для удаления следов воды, сушили в вакууме.
Удлинителями олигомерных диизоцианатных прекурсоров уретанообразования служили ацетилацетонаты металлов: олова, меди, свинца и цинка (Aldrich), которые очищали возгонкой непосредственно перед синтезами.
При получении ППУ [100, 101] удлинителями диизоцианатных прекурсоров служил ДООХ и производные краунэфиров (КЭ) [102]:
дигидразид-4?,4??(5??)-дисульфонилдибензо-18-краун-6 (ДГДСДБ18К6)
и 1,2[бис-4?,4??(5??)-ДБ18К6 - дисульфонилгидразид]-дисульфонилгидразин бис(ДГДСДБ18К6):
Модификаторы.
Неорганические: хлорид цинка и двухлористое олово - (х.ч.) использовали без дополнительной очистки.
металлоорганические - ацетилацетонаты цинка, меди и олова (Aldrich), которые очищали возгонкой непосредственно перед синтезами.
2.1.3. И н и ц и а т о р ы и с т а б и л и з а т о р ы. В качестве инициаторов уретанообразования и стабилизаторов пенополиуретанообразо-вания использованы: дибутилдилаурат олова (ДБЛО) - ТУ 6-09-5108-83, диазобициклооктан (ДАБКО), кремнийорганический пенорегулятор КЕП 2А - ТУ 6-02-813-73
2.1.4. Р а с т в о р и т е л и. При получении и исследовании полимеров были очищены и использованы растворители.
Ацетон очищали и сушили по методике [103] непосредственно перед синтезами.
Диметилформамид (ДМФА) очищали от следов воды и аминов следующим образом: предварительно обезвоженный ДМФА (при помощи сухого сульфата магния) кипятили 4 часа с обратным холодильником в присутствии ТДИ (10мл/1мл растворителя), затем перегоняли в вакууме в токе инертного газа.
Диоксан очищали и сушили по методике [103].
Хлороформ очищали и сушили по методике [103].
2.1.5. Б и о л о г и ч е с к и - а к т и в н ы е д о б а в к и. Как действую-щее начало, в полимер вводили, с помощью химических и физических методов, различные синтетические биологически-активные вещества различных классов промышленных лекарственных препаратов, характеризующиеся высокой эфективностью. Для физического модифицирования использованы следующие БА соединения:
5-Нитро-8-оксихинолин (нитроксолин)
Продукт промышленного назначения перекристализован из ацетона с добавкой активированного угля. Затем промыт водой и высушен при 700С [103].
Дифенил(2-хлорфенил)-1-имидазолилметан
Использована лекарственная субстанция (без дополнительной очистки) с содержанием основного вещества не менее 97% (вес.).
1,10-Декаметилен-бис-[N-диметил-(карбментоксиметил)-аммония]-дихлорид (декаметоксин)
Использована лекарственная субстанция (без дополнительной очистки) с содержанием основного вещества не менее 97% (вес.).
1,2-Этилен-бис-(N-диметил-карбдецилоксиметил)-карбментоксиметил)-амоний дихлорид.
Использована лекарственная субстанция (без дополнительной очистки) с содержанием основного вещества не менее 98% (вес.):
2.2. Методы синтеза
2.2.1. С и н т е з м а к р о д и и з о ц и а н а т а. Синтез макродиизоциа-ната осуществляли в трехгорлом реакторе, снабженном устройством ввода-вывода сухого инертного газа (аргона), при прогреве сухого ПФ с ДФМДИ в количестве, соответствующем соотношению NCO/OH=2.01.
2.2.1.1. С и н т е з п о л и у р е т а н о с е м и к а р б а з и д а [105]. К
20 г (0.02 моля) полиокситетраметиленгликоля ММ 1000 добавили 10 г (0.04 моля), 4,4?-дифенилметандиизоцианата, энергично перемешивали 10 мин при 90-950С. Образовавшийся форполимер, охлаждали до 20-250С и определяли количества NCO-групп и практическую ММ форполимера. Далее к растворенному в 70 мл диметилформамида преполимеру, прикапывали в течение 40 мин суспензию 3.88 г (0.02 моля) дигидразида изофталевой кислоты в 30 мл диметилформамида при мольном соотношении CONHNH2 : NCO=1:1.
2.2.2. С и н т е з п о л и у р е т а н о в р а з н о й с т е п е н и